N-TiO2 協(xié)同單過硫酸氫鉀光催化降解氧氟沙星的研究

王 佳， 劉豐良*

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

氧氟沙星（OFX）是一種喹諾酮類抗生素藥物，這類藥物進入廢水后難以生物降解，富集能力強，嚴重威脅到生態(tài)平衡和人類健康[1]。TiO2光催化有機物降解作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，已廣泛應用于廢水處理領域。Li R 等[2]通過陽極氧化法制備了TiO2納米管，在紫外汞燈作用下，35 min 內(nèi)能夠光電催化降解100%的氧氟沙星溶液，COD 去除率也達到70%。王菊等[3]利用化學還原法將納米Au 粒子負載到TiO2/CF表面，在紫外光下催化降解左氧氟沙星，降解率達到86%。Vibhu Bhatia 等[4]利用溶膠凝膠法制備了Bi-Ni共摻雜TiO2光催化劑，當pH＝3 時，光照6 h 內(nèi)能夠降解86%的氧氟沙星。由于TiO2本身對于可見光的利用率較低，且光生載流子容易復合，通過金屬改性后，金屬材料本身的熱不穩(wěn)定性以及能夠充當電子捕獲阱，限制了其實際應用，而非金屬摻雜（C、N、S、P 等）能夠有效避免這一問題，其中，非金屬元素N 和O 具有相似的結(jié)構(gòu)和電子特性，在可見光吸收和光催化活性方面表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能，因而受到關注。過硫酸鹽作為一種類似于H2O2的氧化物，其裂解產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4?-，E0＝2.60～3.10 eV）具有比·OH（E0＝1.90～2.70 eV）更強的選擇性和更高的氧化還原電勢、長的半衰期（30～40 μs）[5]。

本文利用溶劑熱法制備不同系列N 摻雜TiO2光催化劑，并研究了其在可見光下協(xié)同單過硫酸氫鉀（PMS）光催化降解氧氟沙星廢水，考察了催化劑種類、催化劑濃度、PMS 投加量等因素對OFX 降解的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：銳鈦礦（Anatase，山東馳宇化工有限公司）；鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、尿素、氧氟沙星均為市售分析純試劑；30 W LED 藍光燈（深圳新星源光電材料公司）。

儀器：X-射線衍射儀（XRD），Rigaku D/max 2550VB+18kw，日本理學；掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Helios Nano-lab 600i，USA；紅外光譜儀（IR），Nicolet is 2，美國塞姆飛；紫外可見漫反射（UV-vis DRS），Cary 300，安捷倫科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2光催化劑的制備

在室溫下，將3.5 mL 鈦酸四丁酯與30 mL 無水乙醇充分混合，加入1 mL 乙酸，磁力攪拌1 h，得到均勻黃色透明溶液，再緩慢滴加1.5 mL 蒸餾水，攪拌1 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯反應釜中，160℃水熱反應18 h 后，冷至室溫，用乙醇和蒸餾水多次洗滌，105℃干燥3 h，研磨后置于到管式爐中，在空氣氣氛中煅燒2 h，即可得到TiO2粉體。

1.2.2 N-TiO2光催化劑的制備

在室溫下，將3.5 mL 鈦酸四丁酯與30 mL 無水乙醇充分混合，加入2 mL 乙酸，攪拌1 h，得到黃色透明溶液A；稱取不同比例的尿素溶于1.0 mL 水中，超聲5 min，得到溶液B。攪拌下，將B 加入A，然后緩慢滴加1 mL 蒸餾水，得到乳白色粘稠狀物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯反應釜中，160℃水熱18 h 后，冷至室溫，分別用乙醇和蒸餾水洗滌，105℃干燥3 h，置于管式爐中，在N2氣氛下以5℃/min 的升溫速率分別升至500℃，熱處理2 h，即得到一系列的N-TiO2光催化劑。把N/Ti 摻雜摩爾比為0.1、0.2、0.6、1.0得到的催化劑依次命名為NT-1、NT-2、NT-3、NT-4。

1.2.3 光催化降解及活性測試

稱取0.025 g OFX，配置濃度為50 mg/L 的水溶液，取一定量的OFX 溶液分別稀釋成濃度為25、20、15、10、5 mg/L 的標準溶液，在波長λ＝288 nm 處測得相應的吸光度，得到標準曲線。

取50 mL 濃度為10 mg/L 的OFX 溶液，加入1.0 g/L 光催化劑，超聲5 min，暗吸附30 min 達到吸附-解吸平衡，然后置于光源下進行反應，間隔20 min 取樣，用0.45 μm 的微孔膜過濾后，測定吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 OFX 的標準曲線

OFX 的標準曲線如圖1 所示。

2.2 不同N 摻雜量下的XRD 分析

從圖2 不同N 摻雜量下的XRD 圖譜中可以看出，TiO2和N-TiO2在衍射角2θ＝25.35°、37.86°、48.02°、53.97°、62.75°附近出現(xiàn)特征峰值（PDF#89-4921），分別對應銳鈦礦晶體的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)面，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰存在，說明N 的引入并沒有改變TiO2的晶相，制備的TiO2純度較高。

圖1 OFX 標準曲線

圖2 不同N 摻雜量下的XRD 譜圖

表1 不同摻雜量下的催化劑的晶粒尺寸

根據(jù)謝樂公式計算：D＝K λ/(βcosθ)，式中D 為晶粒尺寸，β為衍射半峰寬，θ為衍射角，K＝0.89，λ＝0.154 05 nm，計算得表1。隨著N 摻雜量的增加，TiO2典型的(101)面的峰強度增加，結(jié)晶度較好。與純TiO2相比，少量的N 摻雜在一定程度上能夠抑制了TiO2晶粒的生長，在相同的溫度下，不同摻雜量的樣品晶體生長速率接近，尺寸變化較小，同時晶面間距d 減小，這可能是由于N 摻入到TiO2晶格中，取代了部分O，產(chǎn)生了晶格畸變。

2.3 TiO2 和NT-3 粉體的SEM 表征

圖3a 為未摻雜樣品TiO2的SEM 圖，它是由大量不規(guī)則的塊狀粒子團聚而成，分散性較差，粒徑約為13 nm 左右，這與XRD 結(jié)果相一致，圖3b 為少量N 摻雜后的掃描電鏡圖，其團聚現(xiàn)象大大減弱，形貌、粒徑較均勻。

圖3 TiO2 和NT-3 粉體的SEM 譜圖

2.4 TiO2 和N-TiO2 的FT-IR 分析

從圖4 不同N 摻雜量下的FT-IR 譜圖中可以看出，在3400 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是由于水中O-H 伸縮振動引起的，1638 cm-1處是表面吸附水分子中的O-H 彎曲振動吸收峰，1474 cm-1處吸收峰歸因于Ti-N鍵的振動，與TiO2相比，在1050 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這個峰是由于Ti-O-N 鍵振動所引起的，說明N 元素已成功摻入了TiO2。

2.5 N-TiO2 的紫外可見漫反射分析

從圖5 可以看出，純TiO2僅在紫外光區(qū)存在響應，在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，其吸收波長為393 nm，根據(jù)半導體吸收閾值與能帶隙間的關系式：Eg＝1240/λm，TiO2的帶隙能為3.15 eV，這與銳鈦礦晶體的帶隙能3.2 eV 相吻合。與未摻雜的TiO2相比，摻雜后的樣品在400～500 nm 的可見光區(qū)均存在一定的紅移現(xiàn)象，隨著N 摻雜量的增加，NT-3 樣品的吸收帶邊發(fā)生明顯紅移（27 nm），繼續(xù)增加N 含量，可見光吸收略微減弱。這可能是在摻雜量較低時，局域位置N 2p 軌道與TiO2價帶混合，形成一個摻雜能級，減小了禁帶寬度，光吸收邊緣拓展到可見光區(qū)，但過量的N 摻入，則不利于復合樣品的合成[6]。

圖4 TiO2 和N-TiO2 的FT-IR 譜圖

圖5 N-TiO2 的紫外可見漫反射圖譜

2.6 光催化活性測試

2.6.1 N 摻雜量對OFX 降解效果影響

由圖6 所示，與購買的純銳鈦礦相比，制備的TiO2和N-TiO2光催化劑降解OFX 的效果明顯增強，這可能是由于制備后的光催化劑具有更小的晶體粒徑，促使吸附在催化劑表面或亞表面上的污染物增多，光催化性能增強。隨著N 摻雜量的增加，OFX 降解率先增加后基本不變，NT-3 為最優(yōu)光催化劑。

2.6.2 催化劑投加量對OFX 影響

由圖7 可知，OFX 的降解量隨著光催化劑投加量的增加而增加，當N-TiO2濃度為0.2～1.8 g/L 時，OFX 降解率由21.7%增加到76.6%，降解速率大大加快，繼續(xù)增加催化劑濃度至2.2 g/L 時，基本不發(fā)生降解，這可能是由于過量的納米粒子發(fā)生聚集，使得光線穿透能力大幅度減弱，傳質(zhì)速率低，不利于光催化反應的進行。本文中最佳的催化劑投加量為1.8 g/L。

2.6.3 PMS 濃度對OFX 的影響

在室溫為25℃下，NT-3 投加量為1.8 g/L，OFX 初始濃度為10 mg/L，PMS 濃度為1.0～3.5 mmol/L 時OFX 降解變化如圖8 所示。隨著PMS 濃度的增大，體系的氧化能力逐漸加強，OFX 去除率也隨之升高，這可能是由于在PMS 濃度較低時，生成的活性自由基數(shù)量有限，不足以有效氧化污染物廢水，當PMS 濃度增加到一定時，由于過量的SO4?-之間會發(fā)生反應，光催化活性減弱。當PMS 濃度3.5 mmol/L，光催化40 min 時，OFX 的降解率為83.1%，在100 min 時OFX 的降解率達到94.6%。

圖6 N 摻雜量對OFX 降解的影響

圖7 催化劑投加量對OFX 降解的影響

圖8 PMS 濃度對OFX 降解的影響

3 結(jié)論

利用溶劑熱法成功制備了不同氮摻雜量的TiO2光催化劑，粒子主要以銳鈦礦相為主，結(jié)晶度較高，N元素成功摻入TiO2中，形成了Ti-O-N 鍵；摻雜后的樣品分散性較好，與純TiO2相比，其吸收帶邊發(fā)生了一定程度的紅移。在可見光作用下，N-TiO2協(xié)同PMS 降解OFX 的速率大大提高，光催化反應100 min 時，OFX 的降解率達到94.6%。