石油化學(xué)工業(yè)中的貴金屬催化劑研究

＊馬子豪 祝媛媛

（湖北大學(xué)知行學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 湖北 430000）

引言

時(shí)代在進(jìn)步，我國(guó)各個(gè)行業(yè)也在飛速健康的發(fā)展。其中工業(yè)發(fā)展依舊在穩(wěn)定進(jìn)行。近年來(lái)，由于化學(xué)化工業(yè)和汽車排放催化劑的迅速增長(zhǎng)，廢催化劑的數(shù)量也在不斷增加。自1991年以來(lái)，我國(guó)出現(xiàn)了許多石油化學(xué)企業(yè)，石油化學(xué)企業(yè)正在蓬勃發(fā)展，其達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效益大約是9500萬(wàn)美元。其中產(chǎn)生的廢催化劑作為廢物處理，為了不影響環(huán)境，必須對(duì)廢催化劑做嚴(yán)格的處理，受到法律的保護(hù)，化學(xué)工業(yè)初期，采用的是填土的方法或者是加工再生的方法處理。

1.從廢棄催化劑中提取貴金屬的方法

廢棄催化劑目前是作為工業(yè)的廢物進(jìn)行處理的，其處理受到嚴(yán)格的環(huán)境法律保護(hù)，一般使用填土和加工再處理的方法進(jìn)行處置。為了環(huán)境保護(hù)和資源再生，如何從廢催化劑中提取稀有金屬顯得十分重要，現(xiàn)在一般采取的是實(shí)發(fā)冶金工藝的方法回收貴金屬?gòu)U催化劑，其原理是先將貴金屬浸出接著置換的方法。王水作為一種有效的浸出介質(zhì)，已廣泛用于資源再生行業(yè)。在Duometal工藝中，把廢催化劑放入離子交換柱中，然后將含有AlCH的王水浸出。在本次實(shí)驗(yàn)中介紹的是應(yīng)用濕冶方法從廢催化劑當(dāng)中有效提取貴金屬的辦法。這些廢催化劑都是國(guó)內(nèi)化學(xué)化工業(yè)，是在汽車催化劑中用到的，十分普遍，所以其中蘊(yùn)含了相當(dāng)豐富的貴金屬。從廢催化劑中成功提取廢金屬，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源再生是十分有必要的。

本次實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，使用的兩種不同類型的廢棄催化劑，一種是在γ-Al2O的基體中含有大約0.4%Pd，在國(guó)際Daeriin工業(yè)工廠年產(chǎn)量5.5噸，主要是利用濕法冶煉工藝處理去生產(chǎn)乙烯，顏色是淺褐色，形狀是微小的圓柱體，還有一種是在γ-Al2O3的基體中包含0.4%Pt以及0.4%Re，這種催化劑在國(guó)外Kyungin能源公司年產(chǎn)量1.4噸，主要是用于提取石油，顏色是白色，形狀是細(xì)桿狀。

廢棄的催化劑中含有兩種具有污染性的揮發(fā)物，是碳和硫，除去這兩種廢棄污染物的方法是，在高溫達(dá)到600℃的環(huán)境中，利用蒸汽與空氣的混合物進(jìn)行烘燒，再將燒出的廢棄催化劑進(jìn)行研磨破碎，使用鹽酸溶液或者王水浸出，經(jīng)過(guò)這一系列的工序，鉑類金屬就可以從浸出溶液中以沉淀物的形式進(jìn)行回收。

依據(jù)篩孔徑的標(biāo)準(zhǔn)，細(xì)型磨料的粒度大概是50～150目，但是，經(jīng)過(guò)改變粒度的初步實(shí)驗(yàn)，鉑、錸和鈀的浸出率并沒(méi)有受到廢棄催化劑的粒度影響。含有鈀的廢棄催化劑的處理過(guò)程，首先是對(duì)其進(jìn)行烘燒，研磨之后，在溶液中浸出過(guò)濾，再對(duì)濾液進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)，利用鐵來(lái)置換，再次過(guò)濾，而后進(jìn)行鹽酸洗滌，最后干燥之后得到的就是鈀粉。浸出介質(zhì)使用的是王水或者鹽酸溶液，置換過(guò)程中使用鐵粉或者鋅作為還原劑，脫氮階段是指除去浸出溶液里的硝酸離子，置換之后，稀鹽酸溶液洗滌的是在沉淀物表面的亞鐵離子和鋅離子。

在室溫條件下進(jìn)行鉑、錸的廢棄催化劑初步浸出實(shí)驗(yàn)里，鉑的浸出率僅僅只有16%，但是錸的浸出率達(dá)到85%，所以在這種情況下，對(duì)于浸出鉑、錸的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采取兩種浸出方式。第一種是采取兩個(gè)階段浸出，室溫下先浸出錸，再在高溫條件下浸出鉑。第二種方法是，在100℃的條件下一段浸出鉑、錸，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，在高溫的條件下一段浸出不會(huì)破壞在置換過(guò)程中分離鉑、錸的情況，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中采用的是高溫浸出。含有鉑、錸的廢棄催化劑的處理過(guò)程，前期步驟與鈀的提取過(guò)程相同，都是先進(jìn)行烘燒、研磨、浸出、過(guò)濾，然后脫氮、置換、再進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾之后的溶液進(jìn)行硫化物沉淀，最后提取出錸，鉑的提取是用過(guò)濾出來(lái)的固體洗滌、干燥得到的。

2.從廢棄催化劑中提取貴金屬的結(jié)果

廢催化劑提取貴金屬需要注意三個(gè)方面，溫度、時(shí)間和漿料含量。含鉑廢催化劑用王水等介質(zhì)浸泡，通過(guò)改變時(shí)間的長(zhǎng)短，溫度的高低以及漿料濃度的大小來(lái)分析置換鉑的分量，在不同的浸出介質(zhì)作用下，浸出的鉑隨著溫度的升高析出的分量越多，在大約90℃時(shí)，不同的介質(zhì)對(duì)于鉑的浸出率是相差無(wú)幾的，盡管這種方法還有待提高，但是我們發(fā)現(xiàn)鹽酸在作為介質(zhì)時(shí)對(duì)鎳、鉑的提取是有利的。接著進(jìn)行漿料含量和浸出率之間關(guān)系的試驗(yàn)，得出一個(gè)結(jié)論，在漿料含量達(dá)到201g/500mL時(shí)，浸出率沒(méi)有變化，當(dāng)超過(guò)這個(gè)含量時(shí)，漿料很難被攪動(dòng)。

王水和6N HCL在90℃下漿料含量201g/500mL時(shí)隨著時(shí)間變化鈕在1h內(nèi)的浸出率是大于80%，然后隨著時(shí)間的增加大約到92%，此實(shí)驗(yàn)表明雖然王水比6N HCL的浸出率要大，但是在大約3小時(shí)后兩者的浸出率是基本相同的。唯一不同的一點(diǎn)是用王水進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)需要進(jìn)行NO2的脫氣步驟，而用12N HCL中則會(huì)產(chǎn)生煙霧，因此從廢催化劑中提取鉑最好的條件是6N HCL，90℃，一個(gè)半小時(shí)，漿料濃度為200g/500mL。

鈀作為一種稀有金屬，其置換過(guò)程是非常繁瑣的，需要將廢催化劑倒入不同含量的還原劑，并且將廢催化劑調(diào)整到ph值等于1的溶液中，再進(jìn)行置換實(shí)驗(yàn)，然后攪拌一小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥等操作，得到一種沉淀物，最后使用x射線照射得出這種沉淀物是稀有金屬鈀。

接著用不同分量的鋅或者鐵置換鈀來(lái)探究它們之間的回收率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，隨著鋅和鐵的數(shù)量的增加，沉淀物的重量也在逐漸增加，不同的是，相同重量的鐵和鋅，鐵置換鈀的效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋅的效率，由此可以得出結(jié)論，對(duì)于置換鈀這種稀有金屬，鐵比鋅更加有效。又一實(shí)驗(yàn)證明選擇還原劑比選擇介質(zhì)更加重要，鐵在王水和6N HCL兩種介質(zhì)中置換鈀的效率是一樣的，所以還原劑對(duì)于鈀的置換是非常有必要的。

鉑/錸這類稀有金屬的置換條件和鈀催化劑的置換條件是相同的，都是需要2h，漿料含量是200g/500mL，唯一不同的是溫度的變化。實(shí)驗(yàn)表明，鉑的浸出相對(duì)于錸的浸出更加需要溫度的存在，錸甚至可以在低溫條件下浸出，而鉑則需要在高溫條件下才能浸出。但是在90℃下，鉑錸的浸出率在95%以上，由此可見(jiàn)，鉑錸稀有金屬對(duì)于置換介質(zhì)的影響是不大的，因此可以使用6N HCL作為鉑錸稀有金屬的置換介質(zhì)。置換鉑是在90℃下,漿料含量為201g/500mL的條件下，觀察王水和6N HCL分別隨著時(shí)間的變化析出鉑的效率大小。實(shí)驗(yàn)表明，在一小時(shí)內(nèi)，鉑的析出率是大于70%，6N HCL的置換效率相對(duì)于王水的置換效率要差一點(diǎn)，但是總體的析出情況是相差無(wú)幾的，考慮成本情況下，在90℃下，漿料含量為201g/500mL的條件下，6N HCL是一種更加適用的介質(zhì)。

廢催化劑中大量的鉑離子需要用鋅粉或者鐵粉置換，置換成為金屬沉淀鉑，根據(jù)Pouibaix的電位-pH圖不難看出，鉑的幾種離子并沒(méi)有沉淀為金屬鉑，因?yàn)樗鼈兪腔钴S的金屬離子，可以形成鉑化物，取一些廢催化劑鉑濃度為1g/L，將浸出液的pH值調(diào)到1，將不同種類的不同重量的還原劑加入到浸出液中，觀察不同還原劑對(duì)于鉑的析出率，結(jié)果表明鐵更容易置換出鉑，相對(duì)于鐵粉，鋅粉置換鉑沉淀會(huì)遭到鋁元素的抑制，不利于鋅粉置換鉑的效率，因?yàn)殇\和鋁都是兩性元素。因此會(huì)選擇鐵粉置換鉑，其反應(yīng)式為：

又一實(shí)驗(yàn)研究王水和6N HCL這兩種介質(zhì)對(duì)于置換鉑的效率，當(dāng)不同含量的鐵加入到浸出液時(shí)，鉑的重量在逐漸增加，但是從兩種不同介質(zhì)的浸出液中取出的沉淀物重量是基本相同的，回收的沉淀物用x射線照射證明是鉑。

從廢催化劑中置換稀有金屬錸相對(duì)于置換鉑是困難的，鐵置換錸是行不通的，因此實(shí)驗(yàn)采取將硫化鈉或者硫化銨作為還原劑置換金屬錸。研究表明，用硫化鈉置換錸的回收率在60%以下，而硫化銨置換錸回收率在45%以下，由此可以得出結(jié)論，硫化鈉對(duì)于置換錸的效率是高于硫化銨的。硫化物沉淀的pH值是呈酸性的，所以通常硫化物沉淀會(huì)隨著pH值的增大而增大，通常，在pH值為1以下，硫化亞鐵是不會(huì)形成的，因此此實(shí)驗(yàn)在這個(gè)限制內(nèi)進(jìn)行，對(duì)于錸的回收率，還應(yīng)進(jìn)行更好的實(shí)驗(yàn)?？傊畯膹U催化劑中提取稀有金屬是非常有必要的，這樣會(huì)給生態(tài)環(huán)境減少很多壓力。

3.結(jié)語(yǔ)

在從廢棄催化劑中提取鉑類金屬的過(guò)程中，得出了以下結(jié)果。鈀是在含有0.4%Pd的廢棄催化劑回收到的，首先使用6N HCL浸出，再利用鐵粉置換出沉淀物，最后是以金屬粉末狀的狀態(tài)被回收。再者，含有錸、鉑的廢棄催化劑利用王水或者6N HCL溶液浸出，浸出液也是使用鐵粉置換，使貴金屬鉑以粉末形式浸出回收，而后將NaS加入到已經(jīng)浸出鉑之后的溶液里，用硫化物的形式將錸提取出來(lái)?，F(xiàn)在研究發(fā)現(xiàn)，這兩種類型的貴金屬都可以用6N HCL浸出液提取出來(lái)，但由于實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)的原因，王水相對(duì)而言不利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。