蓄熱式外燃油母頁巖低溫干餾新工藝研究

＊王宇 龍帥

（1.撫順礦務局職工工學院 遼寧 113008 2.撫順礦業(yè)集團有限責任公司 遼寧 113008）

1.蓄熱式外燃油母頁巖低溫干餾概述

(1)研究背景分析

油頁巖是一種規(guī)模巨大、尚未開發(fā)的油氣資源。與瀝青砂（加拿大的油砂）和煤炭一樣，油頁巖被認為是非常規(guī)的，因為油不能通過打井和抽水直接從資源中生產(chǎn)。石油必須在熱力作用下從頁巖中生產(chǎn)出來。頁巖中的有機物質(zhì)被稱為干酪根，是一種與礦物基質(zhì)緊密結(jié)合的固體物質(zhì)。事實上，油頁巖這一術(shù)語描述的是一種富含有機物的巖石，只有少量的碳質(zhì)物質(zhì)可以通過萃?。ㄊ褂闷胀ǖ氖突軇闹刑崛〕鰜?，但當溫度超過350℃（660℉）時，就會產(chǎn)生不同數(shù)量的餾分油（頁巖油）。因此，通過油頁巖加熱到500℃（930℉）生產(chǎn)餾分油的試驗方法（費休試驗），根據(jù)礦物質(zhì)生產(chǎn)頁巖油的能力來評估油頁巖。儲量從經(jīng)濟價值很小或沒有經(jīng)濟價值的小礦點到占地數(shù)千平方英里、蘊含數(shù)十億桶潛在可開采頁巖油的巨大礦點不等。然而，目前以石油為基礎(chǔ)的原油生產(chǎn)成本比頁巖油便宜，但是以石油為基礎(chǔ)的產(chǎn)品日益增加的成本為今后通過開發(fā)油頁巖礦藏來滿足世界的一些化石能源需求提供了機會。油頁巖中的有機物（通常稱為干酪根）是一種復雜的水分，它來自藻類、孢子、花粉、植物表皮和草本植物和木本植物的木栓質(zhì)碎片、植物樹脂、植物蠟以及湖泊、海洋和陸地植物的其他細胞殘余物的含碳殘余物。這些物質(zhì)主要由碳、氫、氧、氮和硫組成。一般來說，有機物是非結(jié)構(gòu)化的，最好描述為無定形（瀝青質(zhì)），其來源尚未得出結(jié)論，但理論上認為是退化的藻類或細菌殘骸的混合物。還可能存在磷酸鹽和碳酸鹽礦物等其他含碳材料，這些材料雖然來自有機物，但被排除在油頁巖有機物的定義之外，被認為是油頁巖礦物基質(zhì)的一部分。然而，隨著大慶油田的連續(xù)開發(fā)，我國天然油產(chǎn)量增加，頁巖油產(chǎn)量因成本高而下降。也是恢復和加快油頁巖資源開發(fā)的需要。目前世界油頁巖開采量分別為愛沙尼亞（35×104t/a）、中國（33×104t/a）和巴西（18×104t/a）。使用愛沙尼亞、中國、德國和以色列的油頁巖燃燒能源。愛沙尼亞油頁巖開采量在2007年達到了19Mt，該國95%的發(fā)電和鍋爐燃料都來自油頁巖。巴西石油公司在20世紀60年代初的油頁巖提煉技術(shù)，成為具有日加工油頁巖能力6000t的Petrosix爐具有生產(chǎn)能力大、產(chǎn)油量高的特點。

隨著我國石油消費和進口逐年增加，保障足夠的石油供應已成為我國能源戰(zhàn)略的重要組成部分。非石油資源如油頁巖、煤和生物質(zhì)提供了生產(chǎn)基本燃料和化學品的替代平臺。其中，油頁巖分布廣泛，用途廣泛，含有豐富的固體烴資源（干酪根），經(jīng)熱處理可轉(zhuǎn)化為類似原油的頁巖油和可燃氣體。生產(chǎn)的頁巖油被認為是石油的一種有前途的替代品。目前，氣體熱載體技術(shù)能夠很好地處理大粒徑油頁巖。然而，固體熱載體技術(shù)為小尺寸油頁巖的利用定制遇到了一些困難。頁巖油中重質(zhì)餾分較高，含塵量在10%-40%之間，嚴重影響了頁巖油的質(zhì)量，給頁巖油的后續(xù)加工造成了管道堵塞和困難。因此，開發(fā)小顆粒油頁巖熱解技術(shù)，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)頁巖油已迫在眉睫。

(2)油頁巖干餾技術(shù)研究

油頁巖熱處理制油歷史悠久，采用了各種設備和技術(shù)。在熱處理原則上有兩種方法：①低溫處理—半熱處理或把料放到巖加熱到500℃左右；②高溫處理—焦化—加熱到1000-1200℃。一個高產(chǎn)油頁巖床每噸油頁巖將產(chǎn)出2500加侖的油。每天需要開采800萬噸礦石，以滿足美國每天1700萬至2000萬桶石油需求量的四分之一，結(jié)果就是需要以環(huán)境可接受的方式處理大量廢棄的頁巖。油頁巖儲層熱處理生產(chǎn)頁巖油的生產(chǎn)工藝分為兩大類：第一類為異地開采，包括露天開采和生產(chǎn)；第二類為原地生產(chǎn)，包括原地加熱（地下）。總的來說，與其他巖石相比，頁巖的熱導率較低。頁巖的熱導率在1.05Wm-1K-1到1.45Wm-1K-1之間，砂巖的值在2.50Wm-1K-1到4.20Wm-1K-1之間，石灰?guī)r和白云巖的熱導率分別是頁巖的2.5倍和4倍。頁巖地層破裂和增加油氣生產(chǎn)的成功與地層熱導率成反比。因此，在深冷處理過程中很有可能在頁巖地層中形成新的裂縫并增加烴類的生產(chǎn)。

撫順式干餾設備示意圖如圖1所示：

圖1 干餾設備示意圖

頁巖油回收工藝是將干餾爐中的氣體由排氣輸送機的負壓產(chǎn)生，經(jīng)排列傘輸送到集氣管中，經(jīng)集氣管中的循環(huán)水洗滌，再經(jīng)洗滌塔洗滌。洗滌后的煤氣分為兩部分：一部分進入加熱爐作為循環(huán)煤氣，另一部分由冷卻塔冷卻，使煤氣中的大部分水蒸氣和油蒸氣冷凝下來，將熱煤氣冷卻到55℃。其中一些氣體冷卻到55℃，在加熱爐中作為氣體燃燒以儲存熱量，而其余的氣體則用于發(fā)電站的鍋爐燃燒和發(fā)電。循環(huán)氣體在干餾爐中加熱到700-750℃，以補充干餾所需的熱量。干餾產(chǎn)生的氣體通過集氣管、洗滌塔、冷卻塔等進行洗滌。沖洗后冷卻的頁巖油最終流入臥式罐，通過油水泵進入計量罐，通過油水泵進入成品罐，如圖2所示。

圖2 油回收流程示意圖

2.蓄熱式外燃油母頁巖低溫干餾新工藝的探究

(1)干餾流程設計

根據(jù)人工氣主要成分化學分析方法（GB 12205-1990），在實驗室測定孤立空氣油頁巖干餾氣中氧含量時，在實驗室加熱制取油頁巖干餾氣，通過抽提氣體收集油頁巖干餾氣。收集撫順型干餾塔在干餾過程中產(chǎn)生的干餾氣，用奧氏體氣體分析儀測定干餾氣中的氧含量。測定干餾氣體中氧含量的方法是：先配制30%氫氧化鉀質(zhì)量分數(shù)的溶液，然后在70mL水中配制30g氫氧化鉀溶液，再配制焦性沒食子酸堿性溶液：100mL 30%氫氧化鉀溶液，然后通過活塞和吸收管關(guān)閉注射活塞，將吸收三通置于測量活塞的連接處和瓶子的梳狀管上，使測量氣體儲存在氣管內(nèi)。然后把水平瓶放在儀表的頂部，5分鐘后氣體不再減少，即儀表沒有氣體泄漏；測量氣管中的氣體將首先排出，使測量氣管中的液體水平上升到零，直接向活塞注入。取樣袋的橡膠管與奧氏體表連接，然后打開取樣瓶橡膠管夾，打開奧氏體表將試樣直接導向活塞。使樣品空氣流入氣管大約20-30mL，然后旋轉(zhuǎn)中央三通活塞，舉起水平瓶，排空測量氣管的樣品，直到測量氣管中的液面上升到零，以此類推至少三次。取100mL（包括梳管體積）的完整樣品，平衡壓力（使其與大氣壓力相同）后，關(guān)閉通過活塞的注射。然后進行二氧化碳監(jiān)測，打開一個30%的氫氧化鉀，連接一個測量管，提高一個水平瓶，當測量管的水平上升到零時，測量管中的氣體壓迫吸收管，將氣管內(nèi)的壓力校準到與大氣壓力相同的水平，然后重復上述操作來回吸收，再讀讀數(shù)，復查吸收讀數(shù)沒有變化，減少的體積就是二氧化碳的體積。不同環(huán)境下的含氧量統(tǒng)計表如下：

表1 干餾含氧量情況對比表

3.結(jié)束語

綜上所述，快速預熱具有形成自由基豐富的油頁巖而不是揮發(fā)物和油頁巖的功能。在實驗過程中，形成的顆粒床產(chǎn)生了從反應器壁到反應器中心的溫度場降低。首先對富自由基油頁巖進行熱解，生成的揮發(fā)分徑向穿過顆粒層，選擇性地將頁巖中的重組分裂解成輕組分，從而得到優(yōu)質(zhì)頁巖油。此外，顆粒床還起到了細顆粒過濾器的作用，去除揮發(fā)物中的粉塵。反應器內(nèi)部構(gòu)件和溫度場通過分階段調(diào)節(jié)對熱解升級起著關(guān)鍵作用。