高壓聚乙烯裝置分解反應(yīng)原因分析及控制措施

（河南省中原石化工程有限公司 河南 457000）

引言

隨著當(dāng)今化工行業(yè)的不斷發(fā)展，高壓聚乙烯裝置的應(yīng)用也開始越來越受到社會所重視。眾所周知，高壓聚乙烯裝置中的分解反應(yīng)是導(dǎo)致裝置損壞乃至于釀成重大危害的一個主要原因。所以，在此類裝置的應(yīng)用中，技術(shù)人員一定要加大力度對其內(nèi)部的高壓聚乙烯分解反應(yīng)產(chǎn)生原因進(jìn)行分析，并采取合理化的措施來加以控制。通過這樣的方式，才可以有效保障高壓聚乙烯裝置的使用安全，避免由于高壓聚乙烯裝置內(nèi)部分解反應(yīng)所造成的危害，并實(shí)現(xiàn)聚乙烯產(chǎn)量與質(zhì)量的有效提升。

1.高壓聚乙烯裝置的生產(chǎn)工藝分析

在應(yīng)用高壓聚乙烯裝置進(jìn)行聚乙烯生產(chǎn)的過程中，主要是讓界區(qū)內(nèi)的原材料一次性進(jìn)入到壓縮機(jī)內(nèi)，然后將調(diào)整混合劑加入到二次壓縮機(jī)內(nèi)，再使其進(jìn)入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行冷卻和脫蠟反應(yīng)，接下來再令其返回到二次壓縮機(jī)的入口位置。此時，熔融狀態(tài)的混合物會從低壓分離器中被析出，并進(jìn)入到擠壓機(jī)內(nèi)，通過造粒之后，再通過顆粒水將其輸送進(jìn)干燥器和振動器。再由此被風(fēng)機(jī)輸送進(jìn)脫氣倉以及儲存?zhèn)}內(nèi)，最后才可以包裝出廠[1]。

2.高壓聚乙烯裝置中的分解反應(yīng)機(jī)理分析

在中溫以及高溫的條件下，乙烯會按照自由基的聚合機(jī)理而實(shí)現(xiàn)聚合物生成，這個過程主要需經(jīng)歷的有鏈引發(fā)過程、鏈增長過程、鏈種終止過程以及鏈轉(zhuǎn)移過程等。因?yàn)闅庀喾磻?yīng)過程屬于一個十分強(qiáng)烈的放熱過程，所以在壓力為140MPa、溫度為150-300℃、乙烯比熱容達(dá)到2.51-2.85j/g·k的條件下，其聚合物的轉(zhuǎn)化率將會上升1%，而每1%的乙烯在形成聚合物的同時，其反應(yīng)物溫度的上升程度可達(dá)12-13℃，每千克聚乙烯在聚合過程中所釋放出的熱量大約在3350-3765kJ之間。在此過程中，如果不能夠?qū)⑦@些熱量及時散失掉，當(dāng)裝置內(nèi)部的溫度超過了350℃之后，就很容易出現(xiàn)乙烯和聚乙烯分解現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)爆炸事故。且這種反應(yīng)非常突然，僅需要不到50μs的時間便可形成，隨著熱量的大量釋放，將會在一瞬間出現(xiàn)不可控制的反應(yīng)。

3.聚乙烯裝置中的分解反應(yīng)產(chǎn)生原因分析

(1)乙烯原料中有雜質(zhì)存在

因?yàn)榫垡蚁┭b置所應(yīng)用的乙烯原料大多由其生產(chǎn)企業(yè)中的乙烯裝置所提供，其純度在大多數(shù)情況下都可以超過99.95%，但是在少數(shù)情況下也難免會存在純度不足現(xiàn)象，其中主要的氣體雜質(zhì)有兩種，其一是惰性組分，其二是參與到反應(yīng)中的雜質(zhì)。惰性雜質(zhì)主要有二氧化碳、甲烷、乙烷和氮等，這些雜質(zhì)并不會參與到整個系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中，但是隨著這些雜質(zhì)在聚乙烯裝置中及存量越來越大，便會降低裝置中的乙烯分壓，進(jìn)而加速分解反應(yīng)的形成與發(fā)展。參與到聚合反應(yīng)中的雜質(zhì)主要有氧氣、乙炔以及一些高級的烯烴。因?yàn)橐胰才c乙烯一樣，都屬于不飽和形式的烯烴，所以乙炔的反應(yīng)性也很強(qiáng)，它會和不斷增長的聚合物游離基之間產(chǎn)生反應(yīng)，進(jìn)而對裝置內(nèi)的乙烯聚合反應(yīng)造成干擾，破壞其反應(yīng)的規(guī)律性，促使乙烯和聚乙烯分解。

(2)注入了過量的過氧化物

在開車反應(yīng)以及正常的聚乙烯生產(chǎn)過程中，無論是聚合物的牌號、氣體二次壓縮的速率，還是一般情況下催化劑過氧化物注射速率（也就是單位時間內(nèi)的注入量），都應(yīng)該保持相對固定。如果催化劑的瞬間加入量過大，裝置內(nèi)的聚合反應(yīng)就會加劇，隨之而來的便是反應(yīng)溫度的急劇上升。在這樣的情況下，分解反應(yīng)將很容易產(chǎn)生。具體情況可按照以下公式來進(jìn)行計(jì)算：

在以上公式中，Rp代表的是裝置內(nèi)部聚合反應(yīng)的速度；Kp代表的是聚合過程中的總體速率常數(shù)；Kd代表的是反應(yīng)過程中的自由基形成速率；Kt代表的是鏈終止情況下的聚合反應(yīng)速率；F代表的是引發(fā)劑所起到的引發(fā)效率；[1]代表的是引發(fā)劑自身濃度；[M]代表的是引發(fā)劑的單體濃度。

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯裝置內(nèi)部，聚乙烯的聚合速率和引發(fā)劑自身濃度的平方根有著正比關(guān)系，和引發(fā)劑單體濃度之間也有著正比關(guān)系。也就是說，如果引發(fā)劑（也就是過氧化物）的濃度越高，聚乙烯聚合反應(yīng)的速率就越高，反應(yīng)過程中所釋放的熱量也會越大。根據(jù)上文所述，如果其放熱溫度超過了350℃，裝置內(nèi)就會出現(xiàn)分解反應(yīng)。

(3)熱水撒熱存在不足

在乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中，將會伴隨著大量的熱量被放出，在這樣的情況下，為防止熱量過高所導(dǎo)致的聚乙烯裝置內(nèi)部分解現(xiàn)象，就應(yīng)該在反應(yīng)器內(nèi)通過熱水系統(tǒng)來進(jìn)行撒熱處理。

在對聚乙烯裝置內(nèi)部的反應(yīng)撒熱進(jìn)行分析的過程中，可通過以下這一公式來進(jìn)行分析：

在以上公式中，Q代表的是聚乙烯裝置內(nèi)的反應(yīng)傳熱，其單位是J/s；A代表的是傳熱面積，其單位是m2；K代表的是傳熱系數(shù)，其單位是J/s·m2；Δtm代表的是傳熱對數(shù)的平均溫差，其單位是K。

因?yàn)锳屬于一個固定的數(shù)值，所以在具體生產(chǎn)過程中，若想將聚乙烯裝置內(nèi)的反應(yīng)撒熱增加，可通過K值的增大或者是Δtm值的增大來實(shí)現(xiàn)；如果將反應(yīng)過程中水的溫度降低，則Δtm值便會增加；但是如果反應(yīng)中的水溫過低，聚乙烯就會黏結(jié)在反應(yīng)器的內(nèi)部。這樣的情況不僅會對裝置中的聚乙烯聚合反應(yīng)正常進(jìn)行造成不利影響，同時也會使其導(dǎo)熱能力降低，當(dāng)溫度上升到臨界值以上時，裝置內(nèi)部的乙烯和聚乙烯就會被分解。

(4)引發(fā)熱度太低

乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)的本質(zhì)其實(shí)就是自由基所發(fā)生的聚合反應(yīng)。所以在具體的聚乙烯生產(chǎn)過程中，如果裝置內(nèi)部的引發(fā)溫度過低，催化劑便不能夠被全部分解為游離基的形式，而過氧化物分解之后所形成的游離基則會和乙烯單體之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。這種反應(yīng)本身就會伴隨著大量的熱量產(chǎn)生，所以聚乙烯裝置內(nèi)部的溫度會隨著反應(yīng)而不斷上升。在這樣的情況下，原本尚未被分解的過氧化物也會開始分解，進(jìn)而形成更多的游離基，隨著裝置中游離基含量的驟然上升，裝置內(nèi)的溫度也會急劇上升。在這樣的情況下，裝置中的乙烯和聚乙烯穩(wěn)定性將會逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到或超過臨界值的情況下，便會發(fā)生分解反應(yīng)。特別是在開車進(jìn)行反應(yīng)條件建立的過程中，裝置內(nèi)更容易產(chǎn)生分解反應(yīng)。

(5)反應(yīng)過程中裝置內(nèi)壓力突然上升

通過上述分析可知，如果反應(yīng)壓力上升，裝置內(nèi)的聚乙烯聚合反應(yīng)速率會隨之上升，且總的聚合速率常數(shù)也會隨之增大。以下是其總聚合速率常數(shù)（Kp）和反應(yīng)溫度（T）之間關(guān)系的Arrhenius方程式：

由此可導(dǎo)出：

通過以上方程可以看出，隨著Kp值的增大，溫度也會隨之增加，這將會導(dǎo)致裝置內(nèi)的乙烯和聚乙烯分解。

4.聚乙烯裝置分解反應(yīng)的控制措施分析

（1）做好系統(tǒng)雜質(zhì)含量控制。為有效降低系統(tǒng)雜質(zhì)含量，可以將色譜分析儀加裝在二次壓縮機(jī)高壓調(diào)料泄露管線位置，以此來實(shí)現(xiàn)乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丙醛、乙烷等的含量檢測，并對原料內(nèi)的所有成分及其含量進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，尤其注重炔烴的具體含量，若其含量超標(biāo)，則立即向調(diào)度室發(fā)出通知。同時，可借助于馳放氣量的提升來降低系統(tǒng)內(nèi)部的雜質(zhì)含量，保障其符合標(biāo)準(zhǔn)。

（2）避免過氧化物過量加入。再將過氧化物的進(jìn)入順控啟動之后，應(yīng)將過氧化物的注入泵自動啟動，并將其沖程設(shè)置在10%。此時需嚴(yán)格做好升壓速度監(jiān)控，以此來實(shí)現(xiàn)泵出口位置壓力上升速度的良好控制，如果升壓速度太快，可通過手動形式將泵頻率調(diào)低，使其上升到200MPa的時間至少為1min。在正常的聚乙烯生產(chǎn)中，應(yīng)做好引發(fā)劑配置和注入?yún)?shù)控制，以此來保障系統(tǒng)運(yùn)行正常。同時應(yīng)按照溫峰來做好引發(fā)劑加入量的及時調(diào)整。在停車之后，一定要沖洗好ID回路，沖洗過程中需要讓ID泵保持在啟動狀態(tài)。

（3）及時移除反應(yīng)熱。為保障裝置反應(yīng)管內(nèi)壁的換熱效果良好，反應(yīng)過程中，一定要使管內(nèi)物料流速保持一致。通常情況下，裝置中的物料流速應(yīng)控制在15m/s，采用間歇式脈沖提升流速。而換熱效率則可以通過反應(yīng)器內(nèi)的壓力周期性瞬時下降來實(shí)現(xiàn)。

5.結(jié)束語

綜上所述，在應(yīng)用聚乙烯容器進(jìn)行聚乙烯的生產(chǎn)過程中，雜質(zhì)過多、過氧化物注入量過大、熱水撒熱條件不好、引發(fā)熱度過低以及壓力突然增大等的這些因素都很可能導(dǎo)致裝置內(nèi)的乙烯和聚乙烯發(fā)生分解反應(yīng)。因此，為避免分解反應(yīng)對裝置的破壞和對外部環(huán)境的危害，企業(yè)應(yīng)通過合理的措施做好這幾個方面因素的控制，盡最大限度避免分解反應(yīng)發(fā)生。這樣才可以在有效滿足當(dāng)今社會工業(yè)化發(fā)展需求的基礎(chǔ)上顯著降低工業(yè)對社會的不利影響，并進(jìn)一步提升化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)領(lǐng)域的良好發(fā)展。