高分辨氫同位素質(zhì)譜儀的研制與應用

石 磊，侯艷麗

(1.核工業(yè)大學，核工業(yè)管理干部學院，核工業(yè)研究生部，北京 102618；2.中國核工業(yè)中原建設有限公司，北京 100027)

氣體同位素質(zhì)譜儀(GMS)是采用電子轟擊離子源使被檢測氣體離子化，主要用于氣體中某元素同位素分析的質(zhì)譜儀總稱，主要有通用型氣體質(zhì)譜儀和專用氣體質(zhì)譜儀。GMS目前在食品產(chǎn)地溯源[1]、水循環(huán)[2]、天然氣開采[3]、石油污染鑒定[3-6]、核工業(yè)[8]、醫(yī)學[4]、生物工程[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應用。

通用型氣體質(zhì)譜儀(如BT-981S型氣體同位素質(zhì)譜儀)可檢測碳、氮、氧、硫同位素比；專用氣體質(zhì)譜儀(如MAT-281型氣體質(zhì)譜儀)可測定UF6中的U同位素[8]。美國菲尼根瑪特公司研制的MAT271氣體同位素質(zhì)譜儀相對原子質(zhì)量范圍為1～350，具有靈敏度高(0.075～0.022 5 A/Pa)、線性范圍好等特點，國內(nèi)外專家對其進行了一系列改進，使其更易進行數(shù)據(jù)處理。其中美國賽默飛公司253 Ultra型高分辨質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨能力達18 000[8]。

隨著大型高精儀器國產(chǎn)化需求，亟需研制用于氫同位素分析的高分辨氫同位素質(zhì)譜儀(HR-IRMS)。本文擬通過離子源、質(zhì)量分析器、離子接收器、真空系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng)、電子供電系統(tǒng)、輻射防護裝置的設計制造以及裝配調(diào)試，研制一臺高分辨氫同位素質(zhì)譜儀。重點解決電磁鐵的設計和制造、高靈敏度氣體離子源的研制以及可同時接收多束離子流的法拉第筒和電子倍增器的離子接收系統(tǒng)。

1 主要材料

進樣口系統(tǒng)和離子源，美國菲尼根瑪特公司；分析儀入口狹縫，根據(jù)美國菲尼根瑪特公司Thermo Scientific Element 2和Neptune Plus ICP-MS中的狹縫開發(fā)；油潤滑旋片式真空泵，蘇州萊福士真空設備有限公司；法拉第筒，廣州競贏有限公司。連接件和管件采用市售標準件。

高純H2氣，純度99.983%、壓力15 MPa、體積40 L，北京南亞氣體制品有限公司；高純氘氣，純度99.71%、壓力10 MPa、體積8 L，中國船舶718所；氫氘混合氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，通過重量法配置為氘豐度2.000%、壓力8 MPa、體積8 L；氚氣(純度99.800%、體積50.60 mL、壓力4.82×1012Bq)、氘氚混合氣(氚豐度1.970%、體積5 405.19 mL、壓力7.6×1011Bq)，中核四〇四有限公司。

2 高分辨氫同位素質(zhì)譜儀設計

使用清華大學天河公司開發(fā)的PCCAD軟件對質(zhì)譜儀所需關(guān)鍵零部件進行設計，以獲得其各部件的加工裝備圖；使用SOLIDWORKS或Pro/Engineer等三維設計軟件對零部件進行虛擬組裝調(diào)試。

2.1 關(guān)鍵部件設計

1) 電磁鐵

磁場聚焦性能的好壞直接決定儀器是否能研制成功。利用均勻磁場和邊緣彌散場共點聚焦原理進行理論分析和計算，設計對離子束縱向和橫向同時實現(xiàn)聚焦的雙方向聚焦離子光學系統(tǒng)，離子束偏轉(zhuǎn)角90°，偏轉(zhuǎn)軌道半徑25 cm，有效軌道半徑50 cm。采用曲面邊界設計和電磁鐵設計形成相應磁分析器，以提高離子的傳輸率，從而提高靈敏度。

2) 離子源

離子源采用全新的氣體離子源設計，配置全新智能化離子源電極供電系統(tǒng)和完善的分子漏孔進樣模式。離子源由電子發(fā)射陰極、電離盒和靜電透鏡系統(tǒng)組成，其結(jié)構(gòu)示于圖1。電離盒整體結(jié)構(gòu)為方盒形，樣品進入方向、電子束方向和離子引出方向在三維空間相互垂直，樣品通過陶瓷管引入電離盒中。與傳統(tǒng)離子源相比，本文在結(jié)構(gòu)設計上進行了如下改進。

圖1 離子源結(jié)構(gòu)Fig.1 Ionization source structure

(1) 在電離室和離子出口狹縫基座(加速電極)之間設置引出和聚焦等電極，這些電極的電位處于電離室的高壓和加速電極的地電位之間。引出電極和電離室之間形成的電場會將離子從電離室引出，在由引出、屏蔽、聚焦、偏轉(zhuǎn)和加速等電極所組成的離子光學系統(tǒng)中，離子得到聚焦加速，由出口狹縫進入單透鏡系統(tǒng)。在單透鏡系統(tǒng)電場作用下，離子被再次聚焦形成離子束，進入質(zhì)量分析器。

(2) 為確保絕緣性能，離子源法蘭陶瓷采用真空陶瓷，并根據(jù)真空陶瓷性能設計合適的陶瓷端子直徑與長度，以達到高穩(wěn)定度、高絕緣等級。以上改進可提高樣品分子的電離及離子的引出效率，并使離子獲得完善的聚焦。

3) 進樣系統(tǒng)

考慮質(zhì)譜的絕對測量，無需將標準樣品和待測樣品交替導入，進樣系統(tǒng)設計為單路通道結(jié)構(gòu)，采用分子漏孔進樣，以降低同位素分餾效應影響，采用離子源電極電參數(shù)自動選擇匹配系統(tǒng)對質(zhì)量歧視效應進行修正，解決低質(zhì)量數(shù)分析的難點。

分子漏孔主要由樣品導入管、漏孔金片、密封法蘭和樣品導出陶瓷管組成，其核心結(jié)構(gòu)為漏孔金片，其他為輔助進樣元件，實現(xiàn)在分析測控軟件控制下對自動控制系統(tǒng)的操作。

4) 質(zhì)量分析器

根據(jù)高分辨率(1 500以上)的設計需要，確定離子偏轉(zhuǎn)半徑R=25 cm，采用雙向聚焦(即共點聚焦)型偏轉(zhuǎn)磁場，離子入射和出射角為26.5°(離子束光軸與磁極邊界法線的夾角，下同)。離子束有效偏轉(zhuǎn)軌道半徑為500 mm。離子出入口狹縫分別設計為0.06 mm和0.2 mm，理論分辨率達1 923。利用磁極邊界的彌散場實現(xiàn)對離子束的縱向聚焦，提高離子傳輸率，從而提高靈敏度。質(zhì)量分析器分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，真空連接可適當調(diào)節(jié)。使用中可消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能。

5) 離子接收系統(tǒng)

離子接收器采用雙狹縫、雙法拉第筒結(jié)構(gòu)設計，每個法拉第筒均獨立安裝屏蔽盒。在設計過程中為減小離子束打在接收器上產(chǎn)生的二次電子的濺出率，獲得更好的接收性能，接收杯采用深法拉第筒式結(jié)構(gòu)，選用筒深為35 mm的法拉第筒。處于中心軌道位置的法拉第筒設置0.19 mm寬狹縫，外側(cè)的法拉第筒設置0.29 mm寬狹縫。法拉第筒離子接收器系統(tǒng)可實現(xiàn)同時接收多數(shù)離子流?？筛鶕?jù)不同分辨需求選擇不同的接收狹縫，以滿足不同分辨率分析需求。離子接收器的工作原理如圖2所示。離子接收器鏈接電子倍增器，檢測被離子化進入離子接收器的離子，倍增離子接收器接受離子，輸出到放大器，增加離子接收系統(tǒng)靈敏度。

6) 真空系統(tǒng)

由于氫氣等輕質(zhì)量氣體有很強的反擴散性，在真空系統(tǒng)設計時，采用對氫氣壓縮比高的分子泵作為主要抽真空設備。機械真空泵作為渦輪分子泵的前級，為分子泵提供預真空，選用抽速為4 L/s機械真空泵，采用110 L/s的分子泵為進樣系統(tǒng)提供真空。設計的主真空系統(tǒng)的真空度可達到1×10-7Pa。同時，對真空系統(tǒng)所需管道進行高真空度強化設計。

圖2 離子接收器工作原理Fig.2 Working principle of ion receiver

7) 自動控制系統(tǒng)

計算機接口系統(tǒng)是質(zhì)譜儀實現(xiàn)自動測量信號接收的基礎?？刂葡到y(tǒng)的工作原理如圖3所示。采用新型PCI接口系統(tǒng)對離子接收器的輸出信號、樣品壓力信號、磁場強度信號進行自動采集，對進樣系統(tǒng)閥門、離子源透鏡的電參數(shù)自動選擇匹配系統(tǒng)、離子源的加速電壓和電磁鐵勵磁電流進行控制，實現(xiàn)自動掃描和樣品測量時峰的準確選擇、質(zhì)量定位和豐度測量。計算機接口系統(tǒng)包括主接口板、端子板、繼電器板和測量控制軟件。

圖3 測控系統(tǒng)工作原理Fig.3 Working principle of measurement and control system

8) 電子供電系統(tǒng)

電子供電系統(tǒng)主要包括離子源陰極供電部件、離子源離子光學系統(tǒng)供電部件、電磁鐵供電部件、離子流放大器供電部件和電氣配電控制等系統(tǒng)。設計離子源離子光學系統(tǒng)的直流高壓穩(wěn)壓供電電源，輸出電壓10 kV；設計高穩(wěn)定度低壓大電流模式電磁鐵勵磁電流供電的穩(wěn)流電源，最大輸出電壓100 V、電流10 A；離子加速電壓設計為10 kV；電磁鐵工作區(qū)磁感應強度最大為1 T。整個系統(tǒng)的控制和參數(shù)顯示由數(shù)字化設計完成。

9) 輻射防護裝置的設計

該輻射防護裝置設計為有機玻璃外罩加裝排風系統(tǒng)，對操作人員進行必要的輻射防護。

2.2 仿真

使用SIMION 8.0離子仿真軟件對離子在初步設計的質(zhì)譜儀環(huán)境中的運動進行仿真，以得到最佳設計和工作參數(shù)。本文對半徑Rφ=150、225、300 mm離子飛行軌跡的磁場進行仿真，其中Rφ=300 mm的仿真結(jié)果示于圖4。經(jīng)過多次仿真，在離子偏轉(zhuǎn)半徑為25 cm、離子出口狹縫為0.06 mm、離子入口狹縫為0.2 mm、離子入射和出射角均為26.5°的條件下，離子束的有效偏轉(zhuǎn)軌道半徑為500 mm，滿足設計要求。

圖4 離子飛行軌跡仿真結(jié)果Fig.4 Simulation result of ion flight trajectory

2.3 設備制造與裝配

按照設計要求制造關(guān)鍵部件，其余部件參考MAT-281型氣體質(zhì)譜儀。儀器各關(guān)鍵零部件按照一定的規(guī)律進行有機集成。

離子源由電子發(fā)射陰極、電離盒和靜電透鏡系統(tǒng)組成。電子發(fā)射陰極安裝于電離盒上方，電子接收極安裝于電離盒下方，電子發(fā)射陰極發(fā)射的電子通過電離盒后由電子接收極接收。

離子源、離子接收器和分析管總裝配完成后，離子源的出口狹縫和離子接收器入口狹縫在分析管中分別處于源點和像點位置。在分析管離子源端設置300 L/s的分子泵，在分析管中部設置75 L/s的分子泵，在離子接收器端設置2L-25型濺射離子泵。分析管零部件裝配焊接后，離子束軌道與工作磁極中心軌道重合。分析管用無磁性不銹鋼制造，裝配焊接后，分析管在磁場工作間隙的扁平盒平行度好于0.05。儀器的主真空系統(tǒng)配置渦輪分子泵和離子濺射泵，對真空系統(tǒng)進行合理配置，使其達到密封要求，實現(xiàn)所需的真空度。

對裝配好的儀器進行全面調(diào)試，完成穩(wěn)定性、可靠性、有效性實驗等。在測試實驗的基礎上，結(jié)合數(shù)值模擬，對裝配好的儀器反復調(diào)試后，校正儀器硬件、軟件參數(shù)，確定儀器最佳操作工藝參數(shù)。

3 HR-IRMS性能評價

參加實驗室(特別是國際間)之間的比對是實驗室分析活動的重要環(huán)節(jié)，可分析存在的系統(tǒng)誤差。本文采用所研制的HR-IRMS對來自5家比對單位的氫同位素樣品進行H、D、T豐度分析，并與比對單位的結(jié)果進行對比分析，評價本文所研制HR-IRMS的性能。

根據(jù)IAEA要求，采用的主要評價指標體系為相對偏差R、比對參數(shù)Z、深度比對參數(shù)U、準確度A1和A2、精確度P，其計算公式如下：

R=(豐度測試值-豐度比對單位)/

豐度比對單位×100%

(1)

Z=(豐度測試值-豐度比對單位)/σ

(2)

式中，σ為標準偏差的目標值，根據(jù)適用性原則，σ=0.10×豐度比對單位。若|Z|<2，結(jié)果滿意；若2<|Z|<3，結(jié)果有問題；若|Z|>3，結(jié)果不滿意。

(3)

根據(jù)IAEA國際比對慣例，分析比對中U的限值為2.58，如果U<2.58，測定結(jié)果通過檢驗。

A1=|豐度測試值-豐度比對單位|

(4)

(5)

如果A1≤A2，則測定結(jié)果可接受。

(6)

如果P≤20%，則結(jié)果滿意。

4 評價結(jié)果與討論

HR-IRMS的性能評價結(jié)果列于表1，總評價結(jié)果列于表2。

由表1可看出，所有樣品氘(氚)豐度測定值的不確定度均小于1%，相對偏差均小于0.5%；所有樣品的Z值絕對值均小于0.1；所有樣品的U值均小于0.8。表明本實驗室的測定值與比對單位的標準值無明顯差異。所有樣品的實驗室控制值均在0.995 8～1.001 0范圍內(nèi)。由表2可看出，根據(jù)評價標準，氘(氚)豐度的準確度和精確度都屬于可接受的結(jié)果，因此分析結(jié)果達到了國際通用比對所有要求的評價指標標準，最后的評價打分中屬于“可接受”的結(jié)果，即說明和幾家單位的比對通過了國際通用比對要求。

表1 實驗室樣品測定值的評價結(jié)果Table 1 Evaluation results of laboratory samples measured values

表2 總評價結(jié)果Table 2 Evaluation result

所研制HR-IRMS達到的技術(shù)指標列于表3。該HR-IRMS采用25 cm的離子偏轉(zhuǎn)半徑，并在分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，可適當調(diào)節(jié)，以消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能，采用分子漏孔進樣模式減少同位素分餾效應影響，采用離子源電極電參數(shù)自動選擇匹配系統(tǒng)對質(zhì)量歧視效應進行修正，解決了低質(zhì)量數(shù)分析的難點。

表3 HR-IRMS技術(shù)指標Table 3 Technical indicator of HR-IRMS

5 結(jié)論

本文設計研制了一臺高分辨氫同位素質(zhì)譜儀，其中的質(zhì)量分析器采用25 cm的離子偏轉(zhuǎn)半徑，并在分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，可適當調(diào)節(jié)，以消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能；離子接收器采用帶屏蔽盒的雙法拉第筒雙狹縫結(jié)構(gòu)設計，可根據(jù)不同分辨需求選擇不同的接收狹縫；磁分析器采用曲面邊界設計，采用分子漏孔進樣模式減少同位素分餾效應影響，采用離子源電極電參數(shù)自動選擇匹配系統(tǒng)對質(zhì)量歧視效應進行修正，解決了低質(zhì)量數(shù)分析的難點。

采用HR-IRMS對來自5家比對單位的氫同位素樣品進行比對分析，比對結(jié)果令人滿意，表明儀器性能可靠、穩(wěn)定，可用于氫同位素的溯源。

本文研制的高分辨率氫同位素質(zhì)譜儀可用于核聚變反應、高溫氣冷堆產(chǎn)氚研究、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域，稍作改動還可廣泛用于C、N、O、S等穩(wěn)定同位素分析。