基于濕法氧化法測(cè)量放射性廢樹(shù)脂中3H和14C的方法

曾 帆，郭貴銀，蔣 婧，黃彥君，上官志洪，高 超，劉新華，郭喜良

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 102445；3.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006)

核電廠運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的放射性固體廢物包括廢樹(shù)脂、濃縮液、廢過(guò)濾器芯、技術(shù)廢物等，因其放射性核素的種類和活度的差異，處置方法各不相同。開(kāi)展固體廢物中放射性核素的測(cè)量，可為固體廢物的貯存、處理和處置提供更有效的管理。

3H和14C是核電廠產(chǎn)生和排放的重要放射性核素，其在核電廠產(chǎn)生的固體廢物中占有一定比例。國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)第421號(hào)技術(shù)報(bào)告[1]的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，一座1 000 MW的壓水堆核電廠，通過(guò)氣態(tài)和液態(tài)排放的14C分別為129.5 GBq/a和1.3 GBq/a，而進(jìn)入固體廢物的量則為647.5 GBq/a。另?yè)?jù)美國(guó)核電廠流出物監(jiān)測(cè)報(bào)告[2]，3H在不同類型的固體廢物中均占有一定的比例。以Shearon Harris核電廠2015年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為例，其廢樹(shù)脂和干固體廢物中3H的比例分別為7.1%和6.2%。

國(guó)內(nèi)核電廠依據(jù)《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6249—2011)[3]的要求，對(duì)氣態(tài)和液態(tài)流出物中的3H和14C開(kāi)展了監(jiān)測(cè)，但對(duì)固體廢物中3H和14C的監(jiān)測(cè)尚缺少經(jīng)驗(yàn)，亟需建立相應(yīng)的分析方法。目前，國(guó)外普遍采用濕法氧化法處理核電廠廢樹(shù)脂[4]。Veres等[5]對(duì)匈牙利某壓水堆核電廠廢樹(shù)脂開(kāi)展監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)廢樹(shù)脂中14C的濃度范圍為1.2～5.3 kBq/g；Magnusson等[6]對(duì)瑞典Ringhals核電廠廢樹(shù)脂中14C的監(jiān)測(cè)表明，廢樹(shù)脂中14C的活度濃度范圍為6 Bq/g～50 kBq/g。

本文擬以核電廠核級(jí)樹(shù)脂為對(duì)象，采用Fenton濕法氧化法對(duì)3H和14C開(kāi)展聯(lián)合處理和測(cè)量，以建立核電廠放射性固體廢物中3H和14C的監(jiān)測(cè)方法為目的，以期為固體廢物的監(jiān)督管理提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)室自制濕法氧化裝置(圖1)，裝置配件來(lái)自蘇州東吳玻璃儀器有限公司；XS-204分析天平，分度值為0.1 mg，美國(guó)Mettler Toledo公司；移液器，德國(guó)BRAND公司；MACRO cube元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；Tri-carb 3180液體閃爍譜儀，美國(guó)PerkinElmer(PE)公司。

1——恒溫電熱套；2——圓底三頸燒瓶；3——加液管；4——恒壓分液漏斗；5——熱電偶；6——蛇形冷凝管；7——干燥器；8——洗氣瓶；9——冰水浴圖1 濕法氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of wet oxidation device

AmberliteTMIRN97 H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，總交換容量≥2.15 eq/L(H+形態(tài))，持水率45%～51%(H+形態(tài))，粒徑(525±50) μm，美國(guó)羅門哈斯公司；過(guò)硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫(30%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Hisafe 3 閃爍液、Permaflour閃爍液，美國(guó)PerkinElmer(PE)公司。

1.2 方法原理

Fenton濕法氧化法利用過(guò)氧化氫與Fe2+作用，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH具有強(qiáng)氧化性，與樹(shù)脂作用發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)大分子氧化為二氧化碳和水。氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理[7-9]如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取約1.5 g 干廢樹(shù)脂置于反應(yīng)裝置中，加入一定量的蒸餾水，調(diào)節(jié)pH=3，攪拌，設(shè)定加熱溫度。溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后依次加入少量過(guò)硫酸鈉、亞鐵離子和過(guò)氧化氫，記錄反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)二氧化碳吸收量評(píng)價(jià)樹(shù)脂的氧化效果。

1.4 方法回收率測(cè)定

樹(shù)脂中的3H和14C主要以有機(jī)物形式存在，當(dāng)樹(shù)脂被完全氧化時(shí)，3H和14C的氧化效率相等。樹(shù)脂中的3H經(jīng)氧化后以氚化水的形式存在，其回收率主要與樹(shù)脂的氧化效率有關(guān)，14C的回收率可根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的量來(lái)確定，即實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，由元素分析儀分析樹(shù)脂中碳的百分含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以稱量法測(cè)量吸收液中二氧化碳的含量。14C回收率η計(jì)算公式如下：

(1)

式中：m2為反應(yīng)結(jié)束后吸收液中的二氧化碳質(zhì)量，g；w為樹(shù)脂中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為參與反應(yīng)的樹(shù)脂質(zhì)量，g；12為14C的摩爾質(zhì)量；44為二氧化碳的摩爾質(zhì)量。

1.5 方法準(zhǔn)確度及精密度

由于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以找到相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本方法準(zhǔn)確度采用方法間比對(duì)進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)14C的測(cè)量結(jié)果與《生物樣品中14C的分析方法 氧彈燃燒法》(GB/T 37865—2019)[10]的結(jié)果進(jìn)行比較分析，采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)法進(jìn)行評(píng)價(jià)[11]，即：

(2)

式中，S1和S2分別為2種方法測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計(jì)算：

(3)

若F≥F表，則2組數(shù)據(jù)精密度存在顯著差異；若F

(4)

若t≥t表，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著差異；若t

1.6 核電廠廢樹(shù)脂中3H和14C的測(cè)量

采用本方法測(cè)量國(guó)內(nèi)某核電廠一回路廢樹(shù)脂(AMBERLITETMIRN97 H+型交換樹(shù)脂)中的3H和14C。測(cè)量步驟如下：

1) 取約1.5 g廢樹(shù)脂置于反應(yīng)裝置中，加入一定體積的去離子水，攪拌，加入少量Na2S2O8、2.5 g FeSO4·7H2O和25 mL H2O2，90 ℃下反應(yīng)3 h；

2) 反應(yīng)結(jié)束后，將氚收集器中的蒸餾液轉(zhuǎn)移到燒杯中，取8 mL于計(jì)數(shù)瓶(氚計(jì)數(shù)瓶)中，再加入12 mL Hisafe 3閃爍液，振蕩混勻，放入液體閃爍譜儀上測(cè)量；

3) 稱量裝有30 mL Carbo-sorb E吸收液洗氣瓶的質(zhì)量，從中取出9 mL吸收液于測(cè)量瓶中，稱重后加入9 mL Permafluor E閃爍液，搖晃均勻后放入液體閃爍譜儀上測(cè)量。

1.7 結(jié)果計(jì)算及最小可探測(cè)活度濃度

1)3H和14C測(cè)量結(jié)果計(jì)算

廢樹(shù)脂中3H的比活度采用下式計(jì)算：

(5)

式中：AH為廢樹(shù)脂中3H的比活度，Bq/g；nc為樣品計(jì)數(shù)率，s-1；nb為本底計(jì)數(shù)率，s-1；Eff1為3H計(jì)數(shù)效率；m1為樹(shù)脂質(zhì)量，g；η為回收率；V1為進(jìn)入計(jì)數(shù)瓶中的樣品體積，mL；V2為反應(yīng)體系體積(包括加入的去離子水及H2O2反應(yīng)后生成的水的體積)，mL。

廢樹(shù)脂中14C的比活度采用下式計(jì)算：

(6)

式中：AC為樣品中14C的比活度，Bq/g；Eff2為14C的測(cè)量效率；V3為二氧化碳測(cè)量液體積，mL；V4為二氧化碳吸收液體積，mL。

2) 最小可探測(cè)比活度

廢樹(shù)脂中3H的最小可探測(cè)比活度(MDCH，Bq/g)采用下式計(jì)算：

(7)

式中：Nb為本底總計(jì)數(shù)；tb為本底測(cè)量時(shí)間。

廢樹(shù)脂中14C的最小可探測(cè)比活度(MDCC，Bq/g)采用下式計(jì)算：

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化條件優(yōu)化

為優(yōu)化氧化條件，設(shè)計(jì)以H2O2濃度、Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為因素的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。表中，Kij表示因素j在i水平下的平均回收率，Rj表示因素j在各水平下回收率的極差。

2.2 方法回收率

在上述最優(yōu)的反應(yīng)條件下，對(duì)樹(shù)脂連續(xù)進(jìn)行6次測(cè)量，用元素分析儀分析樹(shù)脂中碳元素的百分含量(25.55%)，由式(1)計(jì)算方法回收率，結(jié)果列于表2。

Fenton濕法氧化法處理AmberliteTMIRN97 H型樹(shù)脂，反應(yīng)后樹(shù)脂顆粒完全消失，溶液呈乳白色。表2中6次測(cè)量結(jié)果顯示，方法回收率范圍為92.9%～99.4%，平均值為96.8%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of orthogonal experiment

表2 濕法氧化法測(cè)量樹(shù)脂中14C的回收率Table 2 Recovery of 14C in resin measured by wet oxidation method

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

同時(shí)采用濕法氧化法和氧彈燃燒法測(cè)量樹(shù)脂中14C的比活度，并對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行比較，以驗(yàn)證濕法氧化法的準(zhǔn)確度，結(jié)果列于表3。

由表3可知，濕法氧化法和氧彈燃燒法測(cè)量14C的平均值分別34 mBq/g和35 mBq/g，精密度分別為10.2%和8.9%。對(duì)2種方法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，當(dāng)n1=n2=6時(shí)，F(xiàn)表=5.05，t表=4.28(置信度為95%)[11]，有F=1.26

2.4 核電廠廢樹(shù)脂測(cè)量結(jié)果

1) 廢樹(shù)脂中3H和14C測(cè)量結(jié)果

采用本方法對(duì)某核電廠同一批廢樹(shù)脂進(jìn)行3次平行測(cè)量，結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，3H的比活度為(6 134±640) Bq/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.1%，探測(cè)限約為41 Bq/g。14C的比活度為(2 724±147) Bq/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%，探測(cè)限約為1.3 Bq/g。

表3 濕法氧化法和氧彈燃燒法測(cè)量樹(shù)脂中14C比活度結(jié)果比較Table 3 Comparison for results of 14C in resin measured by wet oxidation and oxygen bomb combustion

2) 與國(guó)外核電廠廢樹(shù)脂測(cè)量結(jié)果的比較

將表4中測(cè)量結(jié)果與國(guó)外核電廠測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果列于表5。

表4 廢樹(shù)脂樣品中3H和14C的測(cè)量結(jié)果Table 4 Measurement results of 3H and 14C in waste resin sample

表5 廢樹(shù)脂中3H和14C測(cè)量結(jié)果對(duì)比分析Table 5 Comparative analysis of measurement results of 3H and 14C in waste resin

由表5可見(jiàn)，各核電廠廢樹(shù)脂中3H和14C的比活度有較大差異，這主要與核電廠機(jī)組型號(hào)及運(yùn)行情況有關(guān)。本文測(cè)量結(jié)果在國(guó)外核電廠歷年統(tǒng)計(jì)結(jié)果的范圍內(nèi)，且廢樹(shù)脂中3H和14C的活度均高于我國(guó)《放射性廢物分類》中核素豁免水平或解控水平，因此應(yīng)在廢樹(shù)脂的后處理過(guò)程中予以關(guān)注。

3 結(jié)論

1) Fenton濕法氧化法測(cè)量廢樹(shù)脂中的3H和14C，方法的回收率為92.9%～99.4%?；厥章实挠绊懸蛩匾来螢椋弘p氧水濃度>反應(yīng)溫度>Fe2+濃度>反應(yīng)時(shí)間。

2) 濕法氧化法測(cè)量樹(shù)脂中14C，6次重復(fù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.2%，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 37865—2019的結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3) 對(duì)國(guó)內(nèi)某核電廠廢樹(shù)脂的測(cè)量結(jié)果表明，3H和14C的最小可探測(cè)比活度約為41 Bq/g和1.3 Bq/g；3H和14C比活度為(6 134 ±640) Bq/g和(2 724±147) Bq/g。均高于《放射性廢物分類》中核素豁免水平或解控水平，后期處理處置過(guò)程中應(yīng)予以關(guān)注。