松節(jié)油基聚酰胺阻燃材料的制備與表征

董阜豪，周新成，孫鵬昊，郭麗珍，徐 徐，王石發(fā)

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037)

聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，是分子結(jié)構(gòu)中具有—CONH—結(jié)構(gòu)的縮聚型高分子化合物，含有豐富的氨基、羰基、酰胺基等官能團(tuán)[1]。PA是美國DuPont公司最先開發(fā)用于纖維的樹脂，并于1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于PA具有耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，在汽車行業(yè)、電子電器、合成纖維、建筑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[4-6]。聚酰胺材料在許多場合中應(yīng)用時(shí)，除了要具有優(yōu)異的力學(xué)性能以外，對其阻燃性能也有要求。PA屬于易燃材料，在使用過程中極易引發(fā)火災(zāi)，尤其是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，因PA引發(fā)的火災(zāi)不計(jì)其數(shù)，所以對PA材料的阻燃改性成為當(dāng)今工業(yè)界與學(xué)術(shù)界共同關(guān)注與攻關(guān)的課題[7]。阻燃型聚合物主要分為兩大類，即添加劑型和反應(yīng)型[8]。添加劑型阻燃聚合物通常利用物理方法將阻燃劑摻入聚合物中，這是提升聚合物阻燃性最經(jīng)濟(jì)和最迅速的方法，然而，隨之帶來的相容差、易浸出、機(jī)械性能降低等問題限制了其應(yīng)用。反應(yīng)型聚合物是指設(shè)計(jì)新的本征阻燃聚合物或通過共價(jià)修飾聚合物主鏈與側(cè)鏈形成阻燃單元來改性現(xiàn)有聚合物[9-10]。莰烯是可再生資源松節(jié)油中的主要成分之一，可通過還原、氧化、取代以及異構(gòu)化反應(yīng)合成一系列衍生物并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物燃料、香料及農(nóng)藥等領(lǐng)域[11-13]。另外，利用莰烯多元環(huán)結(jié)構(gòu)具有的剛性和化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，改善高分子材料的機(jī)械穩(wěn)定性也已經(jīng)成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[14]。引入阻燃單體(比如有機(jī)硅)往往會(huì)降低材料的機(jī)械性能，使用莰烯中的剛性環(huán)與柔性鏈段結(jié)合，使材料既增加了機(jī)械性能，又提升了阻燃性。本研究以莰烯的衍生物N-異冰片基丙烯酰胺(NIBAM)作為原料，合成了N-三甲氧基硅丙基-N-異冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，將NIBAM與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)無規(guī)共聚制備阻燃型含硅聚異冰片基酰胺共聚物(P(NIPAM-co-NPSBAM))，并和聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)進(jìn)行比較，使用萬能試驗(yàn)機(jī)、紅外光譜(IR)、熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、極限氧指數(shù)儀等技術(shù)手段對共聚物的性能進(jìn)行了表征，并探討了NPSBAM的含量對共聚物性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

N-異冰片基丙烯酰胺(NIBAM)，自制[13];N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)、氫化鈉(NaH)，麥克林生化科技有限公司；叔丁醇(TBA)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；去離子水，南京妙之儀電子科技有限公司；其他試劑均為分析純，且使用前未經(jīng)任何處理。

Nicolet 380 FT-IR紅外光譜儀，上海連艦光電科技有限公司；DTG-60AH熱重分析儀，日本島津公司；JC2000D1接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；UTM6502 型拉伸試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；S-800場發(fā)射掃描電鏡，惠州瑞幸科技有限公司；JF-5型氧指數(shù)測定儀，蘇州菲尼克斯儀器有限公司。

1.2 N-三甲氧基硅丙基-N-異冰片基丙烯酰胺的合成

稱取2.07 g NIBAM和0.3 g NaH溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60 ℃下反應(yīng)3 h,然后加入1.6 g的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，在80 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液溶于乙酸乙酯中，先用去離子水洗滌3次，再用飽和食鹽水洗滌6～8次，減壓蒸餾除去乙酸乙酯即得到N-三甲氧基硅丙基-N-異冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 N-三甲氧基硅丙基-N-異冰片基丙烯酰胺的合成路線Fig.1 Synthesis route of N-trimethoxysilylpropyl-N-isobornylacrylamide(NPSBAM)

1.3 共聚物的制備

為了研究NPSBAM含量對共聚物的影響，稱取一定量的NIPAM和NPSBAM單體溶于84.25 g的熱TBA中，通入氮?dú)?0 min，待溫度升至70 ℃后加入0.75 g引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯鋪膜板中，在45 ℃下干燥48 h，得到含硅聚異冰片基酰胺共聚物(P(NIPAM-co-NPSBAM))，分別標(biāo)記為PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4，對應(yīng)的反應(yīng)物配比如表1所示，制備路線如圖2所示。

表1 不同反應(yīng)物配比制備的P(NIPAM-co-NPSBAM)共聚物Table 1 Fabrication of the P(NIPAM-co-NPSBAM) copolymer with different mass ratios components

圖2 P(NIPAM-co-NPSBAM)的合成路線Fig.2 Synthesis of P(NIPAM-co-NPSBAM)

1.4 P(NIPAM-co-NPSBAM)的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1FT-IR分析 將得到的P(NIPAM-co-NPSBAM)薄膜研磨成粉末，用紅外光譜儀對其特征官能團(tuán)進(jìn)行表征分析，并測定NPSBAM的紅外光譜作為對比，掃描32次，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.4.2TG分析 使用熱重分析儀對得到的共聚物PNCN-2進(jìn)行熱重分析。測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.4.3熱分解動(dòng)力學(xué)分析 以5、10、15 ℃的升溫速率從室溫升至700 ℃，分析共聚物的熱分解動(dòng)力學(xué)。常用的動(dòng)力學(xué)分析方法有Kissinger法、KAS法、Starink法、FWO法和Friedman法等，這些動(dòng)力學(xué)方法均是基于式(1)推導(dǎo)出來的：

(1)

(2)

(3)

式中：α—轉(zhuǎn)化率，%；f(α)—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；E—活化能，kJ/mol；A—指前因子，min-1；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；m0—初始原料質(zhì)量，mg；mt—原料在反應(yīng)某時(shí)刻的質(zhì)量，mg；m∞—反應(yīng)結(jié)束時(shí)剩余的質(zhì)量，mg；β—升溫速率，K/min。

采用FWO法[15-16]求解共聚物熱解時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(E和A)，Ozawa方程求解活化能有兩種方法，峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法和等轉(zhuǎn)化率法,Ozawa方程見式(4)：

(4)

式中：G(α)—由反應(yīng)類型所決定動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式；Tα—不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度，K。

1.4.4接觸角測定 使用接觸角測量儀測量NPSBAM含量不同的共聚物薄膜與水之間的潤濕角。為減少誤差，每組做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4.5拉伸強(qiáng)度測定 將樣品裁剪成啞鈴型，用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)度，測試的拉伸速率50 mm/min。為減少誤差，每組做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4.6微觀形態(tài)觀察 將共聚物薄膜制成2 mm×2 mm×1 mm薄片，噴金處理后，用場發(fā)射掃描電鏡觀察共聚物微觀形態(tài)。

1.4.7阻燃性能測定 將樣品制成100 mm×10 mm×10 mm長方體形狀，使用氧指數(shù)測定儀測試共聚物的燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-NPSBAM)的FT-IR分析

a.NPSBAM；b.PNIPAM；c.PNCN-2圖3 不同樣品的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of different samples

2.2 P(NIPAM-co-NPSBAM)的微觀形態(tài)分析

使用場發(fā)射掃描電鏡觀察PNIPAM和PNCN-2的微觀形態(tài)，結(jié)果如圖4所示。從圖上可以看出，未添加NPSBAM的樣品PNIPAM表面均勻光滑，而NPSBAM改性的樣品PNCN-2表面粗糙度明顯增加，出現(xiàn)均勻的斑點(diǎn)，這是因?yàn)楦男怨簿畚锏姆肿觽?cè)鏈上有剛性橋環(huán)結(jié)構(gòu)，致使聚合物圍繞著剛性環(huán)發(fā)生了聚集行為。

圖4 PNIPAM(a)和PNCN-2(b)的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of PNIPAM(a) and PNCN-2(b)

2.3 P(NIPAM-co-NPSBAM)的接觸角分析

使用接觸角測量儀測量NPSBAM含量不同的共聚物薄膜與水之間的接觸角，結(jié)果如圖5所示。樣品PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4與水之間的靜態(tài)接觸角依次為65°、70°、72°、80°和86°。接觸角大小有如下幾種情況：1) 當(dāng)θ=0°，完全潤濕；2) 當(dāng)θ﹤90°，部分潤濕或潤濕；3) 當(dāng)θ=90°，是潤濕與否的分界線；4) 當(dāng)θ>90°，不潤濕；5) 當(dāng)θ=180°，完全不潤。這說明隨著疏水性單體NPSBAM含量的增加，共聚物的疏水性逐漸增強(qiáng)，這也對應(yīng)了共聚物的耐水性，隨著改性單體的增加，共聚物P(NIPAM-co-NPSBAM)的耐水性也逐漸增強(qiáng)。

a.PNIPAM;b.PNCN-1;c.PNCN-2;d.PNCN-3;e.PNCN-4圖5 P(NIPAM-co-NPSBAM)的接觸角測試Fig.5 P(NIPAM-co-NPSBAM) of contact angle test

2.4 P(NIPAM-co-NPSBAM)的TG分析

將共聚物P(NIPAM-co-NPSBAM)薄膜研磨成粉末,使用熱重分析儀對其進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 P(NIPAM-co-NPSBAM)的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of P(NIPAM-co-NPSBAM)

由圖6(a)可以看出，5個(gè)樣品均有2個(gè)明顯熱解階段。第一階段100～180 ℃，主要是側(cè)鏈上小基團(tuán)的斷裂，如異丙基和甲氧基，生成水和二氧化碳。第二階段350～450 ℃，在此階段聚合物主鏈開始斷裂，如C—C單鍵斷裂，共聚物開始炭化并釋放出一氧化碳，質(zhì)量急劇損失，并在溫度升至420 ℃時(shí)達(dá)到最大分解速率。另外可以看出，PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3、PNCN-4熱重分析后的殘留量依次增加，這是因?yàn)殡S著有機(jī)硅單體含量的增加，在高溫下產(chǎn)生了不燃燒的二氧化硅，導(dǎo)致了殘留量增多。從DTG圖可知，在420 ℃左右熱分解速率達(dá)到最大，并且隨著NPSBAM含量的增加，最大熱失重速率逐漸降低，說明NPSBAM中的剛性環(huán)和有機(jī)硅的存在，使得材料具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.5 P(NIPAM-co-NPSBAM)的熱解動(dòng)力學(xué)分析

不同升溫速率下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率(范圍通常取10%～90%，步長為10%)，并以lgβ為縱坐標(biāo)，1/Tα為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，同理可由擬合直線斜率-0.456 7E/R求得活化能(E)，擬合曲線與結(jié)果分別如圖 7 和表2所示。

圖7 不同轉(zhuǎn)化率(α)下聚酰胺的FWO曲線Fig.7 FWO curves of polyamide at different conversion

表2 Ozawa法樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of sample determined by the Ozawa method

樣品PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3、PNCN-4熱分解各個(gè)階段的平均活化能分別為123.01、143.75、150.95、152.23和166.93 kJ/mol。改性共聚物熱分解平均活化能明顯高于NIPAM均聚物PNIPAM，且隨著改性單體NPSBAM用量的增加，共聚物的熱分解平均活化能也在增高。這說明改性單體NPSBAM可以有效地提升共聚物的熱穩(wěn)定性能。

2.6 P(NIPAM-co-NPSBAM)的拉伸強(qiáng)度分析

將樣品裁剪成啞鈴型，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)度。PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4的拉伸強(qiáng)度分別為5.2、5.4、6.1、6.7和7.2 MPa。與未改性共聚物相比，改性后共聚物的拉升強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，隨著NPSBAM單體含量的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。這說明在增加NPSBAM單體含量后，其側(cè)鏈基團(tuán)增加了聚合物鏈段之間的纏繞，使得聚合物機(jī)械性能也得到增強(qiáng)。

2.7 P(NIPAM-co-NPSBAM)的阻燃性能分析

采用極限氧指數(shù)(LOI)評估P(NIPAM-co-NPSBAM)的燃燒性能，共聚物PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4的極限氧指數(shù)分別為16.4%、18.1%、20.5%、22.1%和23.9%。加入NPSBAM后，共聚物的極限氧指數(shù)明顯增加，且NPSBAM含量越高，共聚物極限氧指數(shù)越高，共聚物的阻燃性就越好。另外，在燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)可以清晰地觀察到共聚物表面形成具有白點(diǎn)的焦炭層，這是由于阻燃單體NPSBAM中含有有機(jī)硅，在燃燒后可以生成二氧化硅，形成絕緣性阻隔層覆蓋在共聚物表面，提高了共聚物的阻燃性。

3 結(jié) 論

3.1以莰烯的衍生物N-異冰片基丙烯酰胺(NIBAM)為原料，合成了N-三甲氧基硅丙基-N-異冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，并以其作為阻燃單體與NIPAM共聚制備含硅聚異冰片基酰胺共聚物。FT-IR分析表明松節(jié)油有機(jī)硅單體NPSBAM成功引入到了共聚物中；通過SEM分析，發(fā)現(xiàn)由于剛性環(huán)的引入，樣品PNCN-2表面明顯粗糙；水接觸角由65°升至86°，表明了聚酰胺材料有良好的疏水性；TG分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過NPSBAM改性，共聚物的殘?zhí)柯噬摺?/p>

3.2隨著NPSBAM含量的增加，拉伸強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性都得到了提高。NPSBAM用量3%(PNCN-4)樣品拉伸強(qiáng)度為7.2 MPa，熱分解平均活化能為166.93 kJ/mol，較PNIPAM分別增加了38%和36%。

3.3阻燃測試發(fā)現(xiàn)，共聚物的極限氧指數(shù)隨NPSBAM含量增加而提高，由16.4%提升到23.9%，這說明這種聚酰胺共聚物在阻燃領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。