天然染料染色的研究進展

黃逸武，李俊玲，范雪榮

(1.中紡院(浙江)技術研究院有限公司，浙江 紹興 312087；2.江南大學紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214100)

天然染料來自植物、昆蟲/動物、微生物生長和代謝過程產生的內源性物質(組成部分或是代謝產物)，是可再生、可循環(huán)的綠色產品，不僅對環(huán)境和人體的危害小，可應用于織物的染色、化妝品、食品色素、染料光敏電池等領域，同時還具有功能特性，比如抗氧化、抗菌、防紫外線[1]。眾所周知，自1856年，世界上第一支合成染料“苯胺紫”由W.H.Perkin發(fā)現(xiàn)以來，合成染料的研究、生產、應用迅猛發(fā)展，成為纖維素纖維和合成纖維染色的主要染料[2]。天然染料因其本身無法量產和標準化，不能滿足工業(yè)化生產以及人們對顏色的要求，逐漸從人們的視野中消失。但是，合成染料的生產、使用中產生的有毒物質對生態(tài)環(huán)境和人體健康有著不可逆轉的影響，比如某些偶氮染料存在致癌風險；染色過程中產生的大量高色度、高鹽度、高污染的印染廢水[3]。合成染料在經過粗狂式的發(fā)展后，已逐步受到制約，而天然染料作為對環(huán)境友好、生態(tài)可持續(xù)的產品重新掀起廣泛的研究熱潮。

天然染料染色的研究和產業(yè)化應用過程中仍然存在著不可回避的問題，比如一些天然色素對纖維親和力差、水溶性差等問題。這些問題造成了天然染料在實際應用過程中，染色織物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度低。為提高其色牢度，染色時一般添加媒染劑以促進天然色素與織物的結合牢度[4]，但織物上殘留的重金屬離子(銅、鐵、鋁、鉻等金屬鹽)仍然對人體健康存在危害，制約了天然染料的規(guī)?；瘧?。

因此，仍需要研究人員從高效的天然染料提取方式、增強纖維與天然色素的結合力、開發(fā)天然媒染劑、清潔染色方式等角度入手，解決天然染料研究與應用過程中存在的問題，推動天然染料染色的產業(yè)化應用。

1 天然染料的類別

天然染料包括動物、植物、礦物染料，其種類繁多，品種不一。紅色系有茜草、紅花、蘇木等，黃色系有大黃、姜黃、黃檗等，藍色系有馬藍、蓼藍、菘藍、木藍等，紫色系有紫草、紫檀、野苑、落葵等，棕色系有茶葉、荷葉、桑木、益母等，黑灰色系有五倍子、皂斗、烏桕、櫟樹等[5]。天然染料的結構主要有類胡蘿卜素類如辣椒紅、葉綠素類；蒽醌和萘醌類如紫草；類黃酮類如花青素；姜黃素類如郁金；靛藍類如花青粉[6]。染色方法主要有直接染色法、金屬媒染法、生物酶染色法、超聲波染色法等。不同的天然染料和染色方式，適用于不同的纖維。

2 天然染料在蛋白質纖維上的應用

2.1 蛋白質纖維的結構性質與染色性能

羊毛與真絲同屬蛋白質纖維，是由多種氨基酸縮合而成，其大分子末端含有大量的氨基和羧基，表現(xiàn)出優(yōu)異的染色性。目前，用于羊毛和蠶絲的染料主要是活性染料和酸性染料，兩者與羊毛和蠶絲的結合方式有較大的區(qū)別[7]?；钚匀玖虾械幕钚曰鶊F，例如含鹵素的均三嗪、乙烯砜、煙酸基等，在60 ℃下即可與蛋白質纖維上的氨基形成共價結合，表現(xiàn)出優(yōu)異的染色牢度。酸性染料通常含有較多的磺酸基、羧基等親水性基團，在水中成陰離子狀。蛋白質纖維在溶液具有特殊的兩性性質，高于等電點帶正電荷，低于等電點帶負電荷?；诖?，酸性染料染蛋白質纖維在酸性條件下，與羊毛和蠶絲以離子鍵的形式結合，濕處理牢度和日曬牢度一般[8]。此外，活性染料和酸性染料染色所耗費的大量無機鹽和無機堿，以及染料的合成過程中產生的各種有毒廢棄化學物質對生態(tài)環(huán)境造成了極為嚴重的影響。對此，具有抗菌、保健作用的天然染料再次回歸到大眾的視野，其獨特的染色技法和風格受到廣大消費者的歡迎。

2.2 金屬媒染法

國內外學者系統(tǒng)而詳細地研究了蛋白質纖維的染色方式、染色機理以及染色效果，并對染色織物的抗菌性、抗氧化性和防紫外線進行了深入挖掘。El-amoudy等[9]以鋁鹽、鐵鹽為媒染劑，將沙拐棗提取液用于羊毛的染色，考察了染色織物的色差，并對染液的成分進行了分析與鑒定，發(fā)現(xiàn)染液中含羥基的成分具有很高的極性，能促進染料的吸附與上染。Shabbir等[10]鑒定了訶子提取液的化學結構，考察了染液濃度、媒染劑以及pH值對染色效果的影響，研究表明，不同金屬媒染劑賦予羊毛織物不同的顏色，其中鐵離子可提升顏色深度，而鋁離子和錫離子可改善日曬牢度。Punrattanasin等[11]將紅樹皮提取液用于真絲織物的染色，以各種金屬離子作為媒染劑，采用預媒法、同媒法和后媒法，以染色參數(shù)、色牢度作為評價指標。除金屬媒染劑應用于天然染料的染色中，一些生物媒染劑也相繼被開發(fā)并加以應用。例如，Rather等[12]將富含單寧酸的金合歡提取液用于羊毛織物的染色，與金屬媒染對比，研究發(fā)現(xiàn)，直接染色法同樣具有較高的得色量，且賦予羊毛織物一定的抗氧化能力；媒染劑的加入會降低羊毛織物的抗氧化能力。Ismal等[13]從杏仁殼提取天然染料，采用三種天然媒染劑(迷迭香、石榴皮、金鐘柏葉子)分別對羊毛織物染色，結果表明，天然媒染劑媒染織物的耐光色牢度3-4級、耐水洗色牢度4-5級，甚至超過了傳統(tǒng)媒染劑染色牢度。

2.3 其他染色方式

隨著生態(tài)紡織品標準的檢測范圍越來越廣，織物上含有的重金屬離子也逐漸被納入其中，這進一步限制了金屬媒染劑的應用。因此，一些新的染色技術如原位沉積法、超聲波染色、等離子體染色、陽離子接枝改性以及生物酶染色法等應運而生。Dayioglu等[14]將真絲織物經等離子體預處理1～5 min，以微波染色和金屬媒染作對比，研究得出，真絲織物經等離子體處理后，染色深度提升明顯，色牢度變化不大；微波染色對于節(jié)約能源效果顯著。羊毛纖維表面含有定向排列的鱗片層，會阻礙染料向纖維內部的擴散。Haji等[15]用氧氣和氬氣的混合物組成的低溫等離子體處理羊毛織物，用小茴香種子提取的天然染料進行媒染，研究了低溫等離子體對羊毛織物的作用機制以及分析了改性后羊毛織物染色效果，結果表明，羊毛表面的鱗片層經低溫等離子體處理后，明顯減少，有效地促進羊毛纖維對天然染料的吸附上染。Kumbasar等人[16]探究了堿性蛋白酶對于天然染料上染各種蛋白質纖維的影響，研究發(fā)現(xiàn)，經過堿性蛋白酶預處理的織物的染色效果要優(yōu)于未經處理的織物，尤其是耐光色牢度和耐水洗色牢度。Mehrparvar等[17]合成了高分子量的殼聚糖季銨鹽衍生物，將其用于羊毛織物的接枝改性，以茜草作為天然染料，研究表明，改性羊毛在中性條件下可獲得較高的得色量，且與金屬媒染效果相當。

與上述提及的天然染料染色方法不同的是，許多研究者將生物酶應用于天然染料的染色中，比如漆酶、酪氨酸酶、辣根過氧化酶等。天然染料分子結構中多含有酚羥基，而蛋白質纖維中同樣具有氨基、羥基、羧基等活性基。因此，白茹冰等[18]從姜黃、葡萄籽、五倍子中提取天然染料，以漆酶作為媒染劑，對羊毛進行染色，具有很好的染色效果。孫莎莎等[19]利用漆酶催化茶多酚和酪氨酸酶催化紅藤提取物形成的自由基發(fā)生聚合成有色物質，在羊毛纖維上原位顯色，實現(xiàn)了著色、抗紫外線、抗氧化于一體。賈維妮等[20]利用外源單體酪氨酸、色氨酸和蛋白質纖維結構中含有的酪氨酸殘基、色氨酸殘基在漆酶催化氧化作用下發(fā)生自由基聚合形成有色聚合物，實現(xiàn)蛋白質纖維的原位顯色。該課題組的白茹冰等[21]依據漆酶催化多酚物質生成有色多聚物的性質，將鄰苯二酚、對苯二酚和咖啡酸單體引入漆酶體系中，實現(xiàn)小分子多酚物質在蛋白質纖維上的生物法染色。

3 天然染料在纖維素纖維上的應用

3.1 纖維素纖維的結構性質與染色性能

纖維素纖維包括棉、麻、再生纖維素纖維，小分子葡萄糖以糖苷鍵依次連接而成，其纖維結構較為規(guī)整。目前，用于纖維素纖維染色的主要染料有活性染料、直接染料、還原染料，以活性染料為主?；钚匀玖辖Y構帶有反應性基團如一氯均三嗪、二氯均三嗪、乙烯砜硫酸酯等，在堿性環(huán)境中能與纖維素纖維上的羥基成共價結合，形成牢固的染料—纖維化學鍵[22]。然而，活性染料在染色時，需要加入大量的無機鹽以促進染料的上染，這給后續(xù)的污水處理帶來沉重的負擔。因此，天然染料不僅對羊毛和真絲有好的上染效果，對纖維素纖維同樣具有好的親和力，比如茶葉、石榴皮、薯莨、蘇木、茜草等。由于纖維素纖維結構上含有的多是羥基一類的基團，很難依靠離子鍵和共價鍵這類結合力較強的化學鍵與天然染料結合，進而導致了色牢度較差。

3.2 金屬媒染法

為了克服存在的問題，可在染色過程中加入金屬媒染劑以提高染料的上染率和色牢度，并且不同的金屬媒染劑會賦予同一染料在織物上顯現(xiàn)不同的顏色，拓寬了染料的色譜。目前，天然染料使用的大部分金屬媒染劑是硫酸鋁鉀、硫酸亞鐵、硫酸銅、重鉻酸鉀和氯化錫，但是，這幾種金屬媒染劑對生態(tài)環(huán)境和人體健康極為不利。因此，提升傳統(tǒng)媒染方法和篩選新的媒染劑以替代傳統(tǒng)媒染劑是天然染料染色進一步發(fā)展的重要組成部分。王安琪等[23]測試了不同金屬媒染劑(鋁離子、鐵離子、鋅離子)對茜草染料上染棉織物的影響，結果表明，復配媒染劑的染色效果要優(yōu)于單一媒染劑，耐干摩擦色牢度達4-5級，耐濕摩擦色牢度達3-4級?？沦F珍等[24]從紫蘇中提取天然染料對棉織物染色，并采用硫酸鋁鉀、硫酸銅、硫酸亞鐵作為預媒染劑，研究發(fā)現(xiàn)銅鹽預媒染色織物的色牢度較好。Ohama等[25]以水和乙醇提取蘇木染液，分析提取液的紫外吸光度；以同浴媒染的方式染棉和絲織物，評估織物的K/S值和色差參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，媒染可以提升染料在織物上的表現(xiàn)力和拓寬染料的色譜范圍；未媒染的織物通常是紅棕色的，而經媒染后，顏色從酒紅色至深紫色，并且改善了色牢度。

3.3 其他染色方式

除了采用金屬媒染劑外，許多學者研究了其他方法用于提升棉織物染色性能，比如陽離子改性、生物酶處理、等離子體處理、超聲染色等。Janhom等[26]將PEI和BSA用于棉織物的表面改性處理，上染過程發(fā)現(xiàn)，棉織物經表面改性處理后，與陰離子型紫膠染料以電荷相互作用結合，進一步提升了染料在織物上的吸附量。Kamel等[27]采用Quat188對棉織物進行陽離子改性處理，分別以傳統(tǒng)和超聲法進行染色，比較了二者的染色效果，發(fā)現(xiàn)超聲染色技術相比傳統(tǒng)染色，節(jié)省了染色時間，可降低染色溫度；其次，超聲染色織物的顏色深度高于傳統(tǒng)染色，色牢度差別不大。Shahid等[28]對棉織物紫外輻射預處理，后采用不同用量的姜黃提取液對織物染色，研究發(fā)現(xiàn)，紫外輻射處理不僅可提升織物的表面深度，還可最小化媒染劑的使用量。Vankar等[29]人用蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶的混合水溶液預處理棉織物，并用金合歡兒茶和胭脂樹提取出的天然染料在超聲波作用下染色，研究表明，染色效果明顯高于金屬媒染法，尤其是耐水洗色牢度和耐光色牢度。盡管國內外對超聲波輔助染色、低溫等離子輔助染色以及其他技術手段研究甚多，但大多數(shù)研究成果還是停留在實驗室階段，并未成功工業(yè)化應用。究其原因，高昂的設備及維護成本、染色效果的不穩(wěn)定性等因素都是制約這些技術進一步發(fā)展的癥結所在。因此，應緊密圍繞如何降低生產成本以及開發(fā)更高效的技術方法，實現(xiàn)天然染料的生態(tài)染整加工。

4 天然染料的多功能性

隨著科學技術的進步，單一功能的紡織品難以滿足人們對高品質生活的需求，而高附加值紡織面料越來越受到消費者的歡迎。因此，研究人員對多功能性面料開發(fā)的熱情持續(xù)高漲，例如賦予面料更好的舒適性、保健性、保暖性、抗菌能力、防紫外能力等等。近年來，無機或是有機功能整理劑，雖能賦予織物優(yōu)異的功能特性，但是多種無機和有機化合物仍存在一定生態(tài)危害。因此，研究人員開始把目光投向天然物質如姜黃素、類黃酮、生物堿及醌類，發(fā)現(xiàn)這類物質具有很好的抗菌能力，開始將其應用到羊毛織物、棉織物以及其他紡織品上，取得了不錯的效果。Ksibi等[30]從紅辣椒中提取的色素用于羊毛織物的染色和抗菌整理，結果表明，經染色后的織物對常見的有害細菌如大腸桿菌、葡萄球菌有很好的抑制作用。Shahid等[31]從五倍子中提取的天然染料用于羊毛織物的染色，并測試了織物的染色性能、色牢度以及抗菌性，研究表明，在經過多次水洗后，織物仍舊保持優(yōu)異的抗菌能力。Prabhu等[32]從余甘果果實中提取的天然物質，將其應用在棉織物和真絲織物的染色中，并考察其抗菌能力，結果發(fā)現(xiàn)，棉織物和真絲織物在20次水洗后，依舊保持一定的抗菌能力。Jia等[33]研究了橡木樹皮提取物對真絲織物染色性能和功能性的作用，結果發(fā)現(xiàn)，染色后織物具有優(yōu)異的紫外防護性能和抗菌性，能耐50次水洗。Feng等[34]采用預金屬媒染法對棉織物和真絲織物處理，大黃染料染色；以織物的色牢度、防紫外線作為評價指標，研究發(fā)現(xiàn)，大黃提取液對棉和絲織物有很好的染色效果；染色后的織物能吸收80%的紫外光線。Zhou等[35]用三種天然染料(大黃、姜黃、梔子花)對真絲織物染色，發(fā)現(xiàn)姜黃色素能賦予織物最高的抗氧化能力和防紫外線能力；大黃和梔子花能給予更好的抗菌能力。

5 天然染料的產業(yè)化及應用

目前，天然染料的產業(yè)化應用主要集中在染料提取、紗線及面料染色和配套染整設備。植物染料因其原料的特殊性，常采用水提法、超聲波法、微波法和溶劑法。Jafari等[36]采用微波法結合溶劑提取藏紅花色素，Borges等[37]采用超臨界流體萃取胭脂蟲中的胭脂紅色素，馬小強等[38]采用水浸法提取梔子黃中的染料，不同的染料有其適用的提取方法。然而，天然染料因不同的生長環(huán)境、不同的提取方式及提取效率，造成天然染料難以量化，進一步影響染色的重現(xiàn)性。因此，應從控制原材料的生長、加工、運輸，探索每種染料最優(yōu)提取工藝及效率，染料儲存方式這幾個角度入手，以實現(xiàn)天然染料提取工藝的產業(yè)化。如前所述，因天然染料化學結構的不同，所染纖維的不同，帶來染色工藝和染色質量的差異。天然染料仍處于小批量、個性化模式，缺乏連續(xù)、規(guī)模化生產的能力，需要開發(fā)新型染色助劑，以促進天然染料的吸附、上染和固色；開發(fā)新的染色工藝，優(yōu)化染色流程；引入新型染色設備。

6 結語

國內外對于天然染料的研究和應用向我們展示，天然染料用于棉織物、羊毛織物、真絲織物具有較好的染色牢度，產品還有一定的功能性，如抗氧化性、抗菌性、防紫外線。未來，紡織品面料將朝著高品質、高附加值方向邁進，而天然染料作為生態(tài)友好型物質正符合這個理念。為此，進一步研究和開發(fā)天然染料潛在的應用價值，及解決目前天然染料染色存在的難點是我們工作重心所在。