天然染料的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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天然染料的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

摘要：概述了天然染料的分類、色素提取和染色方法等，并分析了天然染料存在的問題和國內(nèi)外天然染料的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：天然染料的分類色素提取染色方法應(yīng)用現(xiàn)狀發(fā)展前景

從上世紀開始，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，生活水平的提高，人們對紡織產(chǎn)品的要求不僅在于其實用性、美觀性和耐用性，同時也開始重視其安全性、環(huán)保性。許多研究表明有多種化學(xué)染料能夠產(chǎn)生致癌物質(zhì)，因此確保染料的天然、無毒性能夠降低其對人體的潛在危害。同時，化學(xué)染料的制造及應(yīng)用對環(huán)境的污染負荷越來越重，某些污染性較大的染料已被限制使用，如酸性媒介染料，因染色時需要采用重鉻酸鹽類媒染劑，染色廢水有毒對環(huán)境危害較大，被其他種類染料取代。而天然植物染料無毒、無害、生物降解性良好，對環(huán)境友好，某些還兼有抗菌、防紫外線功能，因此從19世紀中葉開始天然染料被化學(xué)染料逐漸取代之后，如今又逐漸受到人們的青睞。

1天然染料的分類

1.1天然染料的來源分類

天然染料主要分為三大類：天然植物染料、天然動物染料和天然礦物質(zhì)染料。天然植物染料主要是從各種植物的根、葉、莖及果實、樹皮和花朵中提取而來，如姜、石榴、靛藍、黃梔子、茶樹、桑樹等；天然動物染料的種類較少,一般是從胭脂蟲和貝殼類動物中提取而來,如:蟲胭脂、蟲膠、胭脂蟲紅等；天然礦物質(zhì)染料是從各種礦物中提取而來的有色無機物質(zhì),如錳棕、鉻黃、群青等[1]。近年來研究者發(fā)現(xiàn)微生物中的細菌、霉菌、真菌等產(chǎn)生的色素也可作為天然染料使用[2，3]。上述天然染料中植物天然染料種類最多，應(yīng)用最廣泛，人們對植物染料的研究也最多。

1.2天然染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)黃色和紅色品種的天然染料數(shù)量最多，而黑色、藍色和綠色較少。按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，天然染料可分為類胡蘿卜素類、蒽醌類、萘醌類、類黃酮類、姜黃素類、靛藍類、葉綠素類、單寧類等[4，5]。

表1　各類天然染料的優(yōu)缺點

1.3天然染料的溶解性分類

天然染料按照其溶解性可分為：水溶性天然染料，醇溶性天然染料和油溶性天然染料。水溶性天然染料易溶于水和含水乙醇，難溶于無水乙醇且不溶于石油醚；醇溶性天然染料在無水乙醇、丙酮等有機溶劑中溶解度較大；油溶性天然染料不溶于水，在乙醇、丙酮等有機溶劑中溶解度很小，而易溶于二氯甲烷和石油醚等有機溶劑中[6]。

1.4天然染料的顏色分類

天然染料的顏色分類是指按織物染色后的顏色進行分類：有藍色系、紅色系、黃色系、紫色系、綠色系及其它色系。綠色是色彩中極為重要的色調(diào),廣泛存在于綠色植物的葉綠素中,資源豐富，是最容易獲取的天然染料；春秋戰(zhàn)國時期的綠色植物染料主要是藎草，而現(xiàn)在比較有的綠色植物染料是鼠李。紅色天然染料在一些植物中存在大量色基，容易提取，最鮮艷亮麗的紅色天然染料是胭脂蟲紅，提取于胭脂蟲紅虱的體內(nèi)；最常用的紅色天然染料來源于茜草和紫膠。黃色系的植物染料有很多,大量存在于自然界中，有槐花、梔子、郁金、姜黃、藎草、銀杏、林檎、菊花等，其中姜黃天然染料是黃色天然染料中最有名和最鮮艷的染料之一。從很久以前，靛藍類天然染料就一直是最主要和最常用的藍色染料，屬于還原性染料，含有靛藍的植物主要有菘藍、馬藍、蓼藍。紫色系的植物染料有紫檀、紫草、落葵、野莧等，紫草和茜素相似,須加媒染劑方可使絲、毛、麻等纖維著色。我國古代黑色植物染料種類有很多,以皂斗的應(yīng)用歷史最為悠久。兒茶棕染料是從一種生長在印度等地的名為兒茶的木材中提取的。

1.5天然染料的應(yīng)用分類

天然染料結(jié)構(gòu)各不相同，因此染色方法也有較大差異。天然染料的類別與代表染料來源如表2所示。

表2　天然染料的應(yīng)用分類

2天然染料的優(yōu)點

2.1環(huán)保無毒

部分化學(xué)染料因含有有毒成分可導(dǎo)致皮膚出現(xiàn)過敏、紅腫、發(fā)炎、流膿等癥狀，甚至有些化學(xué)染料含有致癌物質(zhì)；同時目前很多化學(xué)染料的原材料都來源于煤炭和石油。煤炭、石油在許多行業(yè)應(yīng)用較多，消耗較快，不可再生，過度使用會造成資源枯竭；而且化學(xué)染料在染色過程中產(chǎn)生的印染廢水處理難度較大，成本較高，不易循環(huán)利用，容易造成環(huán)境污染[7]。而天然染料是環(huán)保、健康的染料，生物降解性良好，與生態(tài)環(huán)境相容性好,而且無毒無害,對皮膚無刺激性和致癌性，且其來源可再生，同時天然染料染色廢水不會產(chǎn)生化學(xué)染料廢水所引發(fā)的水污染問題,廢水脫色等處理難度較小，具有良好的研究發(fā)展前景[8]。

2.2抗菌作用

天然染料產(chǎn)品不僅色澤獨特，而且某些種類具有一定的醫(yī)療保健功能，如染草有殺菌解毒、止血消腫的功能；馬藍葉子可作為藥材，對痢疾桿菌及腦膜炎球菌有極強的殺滅作用；紫草具有抗病毒、抗菌消炎、抗腫瘤的作用，對濕疹、皮炎和銀屑病等有較好的治療作用；染黃色的艾草,在民間是趨吉避兇的護身符；蘇枯、紫草、紅花、洋蔥等天然染料植物，都是常用的中藥材[9]。

2.3防紫外線作用

有些天然染料具有特殊的結(jié)構(gòu)，因此上染織物后使織物具有較強的防紫外線功能，如從茜草中提取出來的染料和靛青天然染料染色的棉織物，都對紫外線有良好的防護作用[10]。因此使用天然染料不僅有利于保護自然環(huán)境,而且有利于開發(fā)出具有特殊需求的高附加值紡織產(chǎn)品。

2.4具有天然香味

織物經(jīng)過部分天然植物染料上染后具有自然清香的味道,這一點化學(xué)染料卻達不到,而且天然染料染出的織物手感也比化學(xué)染料染出的織物豐滿厚實。同時，天然織物染料因為色素成分的不確定性，使其色彩極為豐富,是化學(xué)染料所不能相比的，因此染出的織物具有自然、樸素、雅致的效果。

3 天然染料的應(yīng)用缺陷

3.1天然染料供應(yīng)不足

天然染料來源于各種動植物和菌類，然而這些原材料中色素含量較小，制備提取過程較復(fù)雜，時間較長，需經(jīng)歷種植(培育)→收集→提取→制備→應(yīng)用的過程，而且天然染料的回收利用率較低，因此天然染料不能實現(xiàn)大批量生產(chǎn)與應(yīng)用[11]。并且如果要獲取大量的植物染料，難免會對各種植物進行大量的砍伐，造成生態(tài)破壞和成本增加。并且許多天然染料是十分珍貴的中草藥，具有很高的藥用價值，若純粹用于提取天然染料就很不經(jīng)濟，造成資源浪費[12]。

3.2天然染料重現(xiàn)性較差

天然染料的生產(chǎn)工藝是不標準的，在提取天然色素時，天然染料原料中其他成分也被一起提取出來，導(dǎo)致天然染料的色素成分十分復(fù)雜，即使是同一種植物，由于氣候、產(chǎn)地和采集時間的不同都會造成其色素的成分、數(shù)量、色澤度和濃度不同，再加上本來非色素物質(zhì)也可能發(fā)生色素化轉(zhuǎn)變等原因，因此天然染料存在具有染色重現(xiàn)性較差的問題[13]。

3.3天然染料染色牢度較差

大多數(shù)天然染料對于化學(xué)染料存在染色牢度差的問題，只有靛藍和槐花等天然植物染料的染色牢度相對較好。雖然有些天然染料在應(yīng)用過程中會使用媒染劑，但色牢度還是達不到要求，尤其是皂洗牢度，因此許多天然染料染色紡織品在使用過程中存在褪色掉色的問題。同時，天然染料的制備和絕大部分天然染料在染色過程中都使用媒染劑，而傳統(tǒng)的媒染劑中基本都含有金屬離子，有些因為不滿足生態(tài)環(huán)保已被禁止使用[13]。

4天然染料的提取方法

天然染料是從天然原料中萃取而來的，溫度、pH值、時間等因素影響天然色素的萃取，要充分順利地提取天然色素需要合適的溫度、酸堿度和萃取時間。要根據(jù)天然原材料和色素的不同特性選擇合適的萃取方法[14]。天然染料的提取傳統(tǒng)方法為水煮提取法，新方法一般有乙醇浸漬法、超聲波法、冷凍干燥法等[13，15，16]。如表3所示。

表3　天然色素提取方法

5天然植物染料的染色方法

化學(xué)染料出現(xiàn)以后,天然染料就逐漸被代替,到合成纖維出現(xiàn)時,天然染料已很少使用,所以天然染料基本只是用來對棉、麻、絲、毛等天然纖維染色。近年來,隨著人們對天然染料的逐漸重視,開始嘗試用天然染料染合成纖維。天然植物染料的染色方法按染料種類不同分為：直接染色法、媒染法、還原染色法等[13，19-22]，如表4所示。

表4　天然染料染色方法

6天然染料的研究應(yīng)用

從上世紀開始，日本推出了十幾種天然植物染料，印染公司把天然染料靛藍應(yīng)用到印花工藝中，并以硫酸亞鐵為媒染劑，用洋蔥、紫膠和郁金染料萃取出來的天然染料對滌綸纖維進行媒染。目前，東京大學(xué)研究人員對大腸桿菌菌株進行改良，用發(fā)酵法生產(chǎn)出酪氨酸的黃烷酮和苯基丙氨酸的黃酮等黃酮類的天然色素。韓國有科研團隊通過培養(yǎng)基因再組合大腸菌的方式開發(fā)出一種靛藍類生物天然染料。 韓國慶北大學(xué)進行了關(guān)于提升天然染料耐日曬牢度的研究，結(jié)果表明通過使用抗五倍子酸、茶多酚、壞血酸等天然化合物可以將天然染料的耐曬牢度提高至1級左右[23-24]。同時，印度研究人員也對天然染料的應(yīng)用做了大量研究，如從楊樹皮和鳳仙花中提取天然染料，并研究開發(fā)了杏樹葉提取的天然染料上染染紗線、茶葉天然染料染羊毛染色工藝等。另外，印度科研者還進行了在媒染劑存在的條件下，利用超聲波和微波對棉織物進行天然染料染色的實驗，得到了較好的上染率和染色牢度，并減少能量消耗。印度的Pier利用超臨界CO2提取了番茄紅素、金盞草等胡羅卜素類天然染料，并在超臨界二氧化碳中對經(jīng)過聚乙二醇預(yù)處理的棉織物進行染色，結(jié)果表明，織物的上染率顯著提高。意大利研究者在天然染料染毛織物和絲織物的研究領(lǐng)域做出了突出的貢獻，對天然染料的原料供應(yīng)及毛、絲織物天然染料染色工藝進行了大量研究。美國 Allegro天然染料公司推出了100多種棉用天然染料。

紫草、大黃和茜草等天然染料的色素結(jié)構(gòu)中都有蒽醌或萘醌，與分散染料的結(jié)構(gòu)十分相似，分子量較小，具有疏水性，研究表明這幾種染料染色滌綸纖維，吸附等溫線符合Nernst等溫線，與分散染料染聚酯纖維的吸附等溫線相同，說明這幾種天然染料上染滌綸纖維的染色機理類似分散染料，是目前所知唯一的陽離子天然染料，可用來上染纖維，有研究結(jié)果表明其熱力學(xué)染色機理符合Langmuir吸附等溫線，這表明黃檗堿天然染料可以和聚丙烯腈纖維形成離子鍵,使染料吸附在纖維上。蘇木資源豐富,經(jīng)加工提取出的天然色素屬于媒染型天然染料，有紅、黃及其相組合的多種顏色，可對真絲纖維進行染色。程萬里等人通過正交試驗對蘇木染料的提取、媒染劑和染色工藝進行了研究，優(yōu)化出最佳染色工藝條件,并且進行了效果評定，結(jié)果表明：提取蘇木色素時加堿可增大色素的溶解度，從而提高提取率；鋁和鐵作為媒染劑時，蘇木色素染色紡織品色牢度較好,耐洗牢度和摩擦牢度均能達到3～4級以上，但其耐堿穩(wěn)定性較差,在堿性條件下織物色光改變較大[25]。同時，林杰等人還研究了天然蘇木染料在大豆蛋白纖維染色中的應(yīng)用,確定出合理的染色工藝[26]。趙學(xué)恒等人采用蘇木紅天然染料對羊毛纖維進行染色，結(jié)果表明羊毛織物在低溫染色時上色率有所提高,且顏色更加鮮艷[27]。

許多天然染料因其特殊的成分和結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于新型功能性紡織品的開發(fā)研究中。例如:大黃天然染料染色的防紫外線織物；艾蒿染色織物，可醫(yī)治皮膚??；用郁金香、靛藍、茜草和紅花染色的織物，具有防過敏、護膚、殺菌及防蟲等功能。某些天然植物染料來源于藥用植物，因此其染色織物具有一定的藥理特性，被人們垂青，如姜黃具有治療傳染性肝炎、膽結(jié)石等特殊功效。另外，日本研究人員利用發(fā)酵法成功的生產(chǎn)黃酮類天然植物染料[28]，由此可見通過生物方法不僅可以獲得天然染料，而且又可以避免因提取染料而使大量植物被破壞，影響生態(tài)環(huán)境。呂麗華等人研究了天然姜黃染料染色纖維素纖維，結(jié)果表明皂洗后織物色光發(fā)生明顯變化，而纖維素纖維經(jīng)過陽離子改性后在染色、織物亮度、色差、飽和度無明顯變化，染色性能有顯著的改善[29]。早川勝光等人應(yīng)用冷凍-真空法制備粉狀天然染料，與傳統(tǒng)萃取方法制備的染液進行對比發(fā)現(xiàn)，粉狀天然染料具有更好的染色效果[30]。國外有研究用天然染料對絲織物進行批量染色，經(jīng)過實用化試驗得到染色牢度較好的印花織物，達到了預(yù)定目標[31]。王潮霞研究了指甲花天然染料在酸性條件下對聚酰胺纖維染色效果和皂洗色牢度較好，說明指甲花天然染料與織物之間有很高的親和力[32]。據(jù)報道，用木槿花色素可對真絲綢染色,呈淺黃粉紅色，若用不同的金屬鹽處理,可呈現(xiàn)多種色相，如用硫酸亞鐵銨處理呈現(xiàn)玫瑰金色，經(jīng)重鉻酸鉀處理,呈玉米黃，而經(jīng)多種金屬鹽處理,其色相呈茶色至淺茶色[33]。

7天然染料的發(fā)展前景

在當今社會崇尚綠色環(huán)保的趨勢下,天然染料憑借其無毒無害、自然有特色、色澤柔和，具有較好的環(huán)境相容性和生物降解性等特性，擁有較大的發(fā)展前景。但由于天然染料的種種限制使其完全商品化比較困難,要完全取代化學(xué)合成染料是不現(xiàn)實的。絕大多數(shù)天然染料都需要經(jīng)過反復(fù)媒染來完成染色,殘留在染浴中的媒染劑會造成嚴重的污染問題,同時天然染料染色時間長，給色量低也制約了其發(fā)展,因此在天然染料未來的發(fā)展中其傳統(tǒng)染色方法需進行改進。

天然染料獨特的色澤和保健功能等優(yōu)勢,可重點應(yīng)用于高檔紡織品、保健內(nèi)衣及兒童服飾、家紡產(chǎn)品、裝飾用品、新型紡織品等方面。天然染料對絲、毛有較高的親和力,可對真絲等直接染色,顏色鮮艷豐富，可以滿足絲、毛等高檔面料的高支輕薄化、功能多樣化的要求,因此可用于高檔紡織品；部分天然染料具有藥理作用,可抗菌消炎,可防紫外線,對人體無害，因此天然染料染色的內(nèi)衣及兒童服飾很受歡迎。隨著家紡產(chǎn)品將由經(jīng)濟實用型向綠色環(huán)保型轉(zhuǎn)化，由天然染料染色的床上用品、浴巾等家紡產(chǎn)品逐漸受到人們的采用。

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中圖分類號：TS193

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0158-06

通訊作者：王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

收稿日期：2015-10-22

第一作者：范云麗(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：綠色環(huán)保改性助劑的研制及紡織品整理中的應(yīng)用。