稀土元素作為鉛基板柵合金添加劑的研究綜述

付定華，賈方娜，李忠明，陸敬威，戴長松*

（1.旭派電源有限公司，江蘇 宿遷 223800;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

作為傳統(tǒng)的化學(xué)電源，鉛酸蓄電池至今已經(jīng)有一百六十多年的歷史，因其具有成本低，安全可靠，工藝成熟等優(yōu)勢，目前被廣泛應(yīng)用于汽車、通信、電力等各個領(lǐng)域[1]。鉛基板柵作為鉛酸蓄電池中重要的非活性物質(zhì)材料，在整個電池系統(tǒng)中有兩方面作用：其一，作為活性物質(zhì)的載體，起到支撐的作用；其二，作為集電骨架，起到傳導(dǎo)、匯集電流以及均勻分布電流的作用。板柵合金的性質(zhì)將直接影響整個電池的性能，因此，板柵合金失效也是目前鉛酸電池失效的主要原因之一。經(jīng)過研究人員的不斷探索，鉛基板柵合金的配方從純鉛到鉛銻合金的升級，再到鉛鈣合金和鉛鍶合金的飛速轉(zhuǎn)變，已經(jīng)形成了成熟的鉛基合金體系[2]。目前，大部分電池廠家的板柵合金配方仍以鉛–銻（Pb-Sb）和鉛–鈣（Pb-Ca）為主，但這兩種體系存在不足，在某些方面有待提升[3]。鉛銻合金的析氫過電位比較低，使得負(fù)極的析氣量增多，導(dǎo)致失水比較嚴(yán)重，因此需要定時維護。相比之下，鉛鈣合金的免維護性能好。其析氫過電位比較高，所以在循環(huán)過程中析氫量小，失水不明顯。但是，鉛鈣合金存在抗蠕變性能弱和深度放電循環(huán)性能差等問題。因此，人們致力于開發(fā)新型板柵合金配方，以解決上述問題。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，將稀土金屬作為合金添加劑應(yīng)用在鉛基板柵中，有望改善合金材料的物理、化學(xué)性能。

在過去三十年中，稀土金屬及其合金在計算機內(nèi)存、DVD、可充電電池等多種技術(shù)設(shè)備中被廣泛應(yīng)用。例如：Nd 被用于磁盤驅(qū)動器的超級磁鐵中；Ce 是自動催化器中的關(guān)鍵成分等[4]。由于稀土元素?fù)碛歇毺氐奈锢?、化學(xué)、磁性、發(fā)光特性，并且有細(xì)化晶粒提高深充放循環(huán)合金耐腐性能，在提升耐久性和熱穩(wěn)定性等方面發(fā)揮著重要作用，因而被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”[5-6]。在鉛酸蓄電池板柵中添加稀土金屬可以提升合金結(jié)晶性，細(xì)化晶粒，從而達(dá)到改善板柵的力學(xué)性能和電化學(xué)性能的效果。除此之外，我國的稀土金屬礦產(chǎn)資源十分豐富，工業(yè)儲備量位居世界第一，常用的鑭和鈰的價格甚至低于銻、鈣、錫等金屬。因此，無論從經(jīng)濟價值還是社會價值出發(fā)，稀土合金板柵都具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。本文中，筆者就稀土金屬在鉛基板柵合金中的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，針對稀土金屬添加劑對鉛基板柵合金的影響進(jìn)行了總結(jié)。

1 稀土金屬添加劑的研究進(jìn)展

對于鉛基板柵合金中的稀土金屬添加劑的研究，無論是錫（Sn）、硒（Se）、鎘（Cd）、銀（Ag）、鉍（Bi）等，還是到現(xiàn)在的鑭（La）、鈰（Ce）、釹（Nd）、釤（Sm）、鐿（Yb）等稀土元素，目的都是為了開發(fā)出一款比能量高、功率大，深放電性能好、循環(huán)壽命長、免維修性能好的低成本鉛酸電池板柵材料。稀土金屬添加劑在多方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，也使其成為了該領(lǐng)域研究的熱點。

1.1 鈰（Ce）

鈰（Ce）在鉛基板柵合金中應(yīng)用最為廣泛。鈰的主要作用是通過抑制鉛基合金的析氫和析氧反應(yīng)，提高合金的耐腐蝕性，且通過降低氧化膜的內(nèi)阻，提升電化學(xué)性能。

陳建等人[7]證明了通過向鉛錫板柵合金中添加Ce，可以起到細(xì)化晶粒尺寸的作用。魏杰等人[8-9]將鈰和釔添加到板柵合金中，發(fā)現(xiàn)二者能夠提高板柵合金的析氫和析氧電位，從而減少氣體的析出，減緩電解液中水的損失，提升電池的免維護性能。除此之外，Lin 等人[10]研究了 Ce 對 Pb-Ca-Sn 合金表面氣體析出情況的影響，發(fā)現(xiàn) Ce 通過提高 Pb-Ca-Sn合金的析氧和析氫電位來減少氣體的析出，進(jìn)而提高了鉛酸電池的免維護性能。另外，趙金珠等人[11]認(rèn)為，在 Pb-Ca 合金中添加的 Ce 及其他稀土金屬能夠與氧、硫、氫等元素發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到脫氧、脫硫的脫氣凈化作用，從而改善板柵合金的性能。

柳厚田等人[12]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究，利用電化學(xué)方法探究了含鈰的 Pb-Ca-Sn 板柵合金在硫酸溶液中的陽極電化學(xué)行為，測試并比較了鉛酸蓄電池在深度放電的循環(huán)過程中的電池容量衰減特性。他們發(fā)現(xiàn)，Pb–Ca–Sn 合金中的添加劑Ce 可能抑制 Pb（II）和 PbO 薄膜的生長，提高合金的耐腐蝕性，降低陽極 Pb（II）膜的電阻率，提升電化學(xué)性能。隨后，李黨國[13]等人通過線性掃描伏安法（LSV）、交流伏安法（ACV）、交流阻抗法（EIS）、電容測量和X射線光電子光譜（XPS）等技術(shù)，對 4.5 mol/L 硫酸溶液中 Pb-Ca-Sn-Ce和Pb-Ca-Sn 合金在 0.9 V（相對于 Hg/HgSO4電極）下形成的陽性薄膜的電化學(xué)特性進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，Pb-Ca-Sn-Ce 合金上的陽極膜主要由 PbO1+x組成。與 PbO 膜相比，PbO1+x具有更好的導(dǎo)電性。另外，他們認(rèn)為，Pb-Ca-Sn-Ce 合金陽極膜中 Pb（II）化合物的生長受到抑制，使膜具有較大的孔隙率，是導(dǎo)致 Pb-Ca-Sn-Ce 合金陽極膜的阻抗急劇下降的關(guān)鍵。

1.2 鑭（La）

鑭（La）元素作為鉛基板柵合金添加劑可以提高陽極析氧過電位，抑制陽極 Pb（II）氧化膜的生長，提高膜的導(dǎo)電性能，同時能夠改變氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，增大活性物質(zhì)和板柵的有效接觸面積，從而解決由活性物質(zhì)脫落而造成的電池失效等問題。

柳厚田[14]等人比較了 Pb和Pb-La 合金在硫酸中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)添加 La 可以降低鉛陽極氧化膜的阻抗，但會引起合金腐蝕速率的增加，在一定程度上降低耐腐蝕性。李愛菊等人[15]對不同的鑭含量的 Pb-La 合金在 H2SO4溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，La 的加入抑制了 Pb 合金電極表面的析氧反應(yīng)，得到 La 的最優(yōu)添加量為0.006 %～0.0540 %。電化學(xué)實驗結(jié)果表明，La 的加入可以抑制陽極 Pb（II）氧化物和 PbO2薄膜的生長，降低薄膜電阻。除此之外，通過 SEM 測試觀察到，La 含量為 0.006 %、0.0112 %和0.0540 %的合金上的腐蝕產(chǎn)物是松散和多孔的結(jié)構(gòu)，說明La 的添加可以使活性材料很容易與有效的網(wǎng)格表面緊密接觸，從而解決由活性物質(zhì)脫落而造成的電池失效問題。

鑭元素也被證實具有細(xì)化合金晶粒的作用。艾寶山[16]等人在鉛鈣合金中添加 La 元素，發(fā)現(xiàn)加入 La 能提高合金的硬度和延展性，同時細(xì)化合金晶粒，使其分布更加均勻，對合金的各種電化學(xué)性能也有不同程度的提升。例如：在 Pb-Ca-Sn-AI 合金中添加 La 能夠細(xì)化合金晶粒，還可以提升合金腐蝕層的導(dǎo)電性；但 La 的添加會造成板柵耐腐蝕性減弱，加速板柵的蠕變，從而影響電池的循環(huán)壽命[17]。

1.3 釤（Sm）

釤（Sm）作為鉛基板柵合金添加劑可以提高合金的力學(xué)性能，抑制腐蝕層 PbO 的形成，減小陽極氧化膜電阻，降低析氧速率，提升合金耐腐蝕能，減少早期的容量損失，改善電化學(xué)性能。

柳厚田等人[18]對鉛基板柵中的稀土金屬添加劑的作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對比了 Pb-La和Pb-Sm合金，發(fā)現(xiàn)二者都可以抑制合金陽極的 Pb（Ⅱ）膜的的生長，降低電化學(xué)阻抗。其中，Sm 的作用較 La 更明顯，而且 Sm 對合金表面腐蝕層顆粒結(jié)構(gòu)也會起到細(xì)化作用。板柵的耐腐蝕性測試結(jié)果表明，Sm 的添加可以抑制鉛的陽極腐蝕。除此之外，該課題組[19]還對新型 Pb-Sm-Sn和Pb-Ca-Sn 合金進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Sm 作為 Pb-Ca-Sn 合金中鈣的替代物可以抑制陽極腐蝕層 （PbO2）的生長，降低了合金上形成的陽極腐蝕層的阻抗，此外，Pb-Sm-Sn 合金的析氧速率也低于 Pb-Ca-Sn 合金。Sm 的引入明顯降低了電池的容量損失，提高了循環(huán)壽命。除此之外，Sm 的添加可以提高鉛基合金的硬度、增強板柵合金的機械強度，提高板柵的力學(xué)性能[20]。

1.4 其他添加劑

釔（Y）添加到鉛基板柵合金中被證明可以提高合金的析氫和析氧過電位，減少產(chǎn)氣量，同時可以降低陽極氧化膜的電阻[21]。鐠（Pr）和釹（Nd）的添加也均可降低陽極 Pb（Ⅱ）膜的阻抗，其中Pr 可以增大膜的孔隙率，增大活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合力[22]。添加 Pr和Nd 之后的氧化膜阻抗也明顯降低，其原因很可能是由于 Nd3＋和Pr3＋的摻雜提高了 Pb（Ⅱ）陽極膜電子電導(dǎo)率[23]。除此之外，鐠（Pr）和釓（Gd）作為合金添加劑都可以降低陽極Pb（II）膜的電阻率，促進(jìn) PbO2的生長，但只有 Gd能顯著抑制 Pb（II）薄膜的生長。另外，鐿（Yb）可顯著抑制鉛基板珊合金上 Pb（Ⅱ）膜的生長，降低薄膜阻抗，但對于鉛上的析氫和析氧反應(yīng)未表現(xiàn)出明顯的作用[24]。

2 稀土金屬添加劑的作用效果

綜合上述研究發(fā)現(xiàn)，在鉛基板柵合金中添加稀土金屬對板柵合金性能的主要作用效果可以總結(jié)為以下 4 個方面：①細(xì)化合金晶粒，改善合金力學(xué)性能；② 提高合金的析氫和析氧過電位，減少氣體排放；③ 提高合金耐腐蝕性能；④ 降低陽極氧化膜電阻，提高膜的導(dǎo)電性。

經(jīng)過大量摸索，研究人員認(rèn)為稀土金屬與鉛可形成高熔點的金屬化合物，可以大大緩解某些鉛合金的晶間撕裂現(xiàn)象，提高合金的熱穩(wěn)定性，增加合金的韌性和抗蠕變性，延長電池的使用壽命[25-26]。稀土金屬的加入抑制了陰極的腐蝕過程，可能與析氫過電位的增大有關(guān)[27]。另外，稀土金屬的加入在一定程度上有利于抑制氫氣的析出，可以阻止水的分解（這一方面的提升對電池的免維護性能是非常有利的）。大部分稀土元素能抑制 Pb（II）氧化膜的生長，促進(jìn)導(dǎo)電性良好、非化學(xué)計量的 PbO2生成，從而降低陽極氧化膜電阻，提高膜的導(dǎo)電性。部分稀土金屬可以增加陽極氧化膜的孔隙率，進(jìn)而提高導(dǎo)電性和循環(huán)壽命。由此可見，稀土金屬作為鉛基板柵合金的添加劑對其性能具有多維度的正向影響。

3 結(jié)束語

稀土合金板柵在多方面的優(yōu)良性能將使其成為未來具有競爭力的板柵合金體系。但目前，稀土合金板柵的研究仍然不夠系統(tǒng)。單一稀土添加劑的計量和添加方式仍需要進(jìn)一步優(yōu)化；多種稀土金屬添加劑的協(xié)同作用效果也需要深入的探究；稀土添加劑對板柵合金耐腐蝕性的作用機理，以及電池在充放電過程中的板柵結(jié)構(gòu)變化等問題也應(yīng)被重點關(guān)注?？傊⊥两饘偬砑觿┰阢U基板柵合金領(lǐng)域具有多方面的優(yōu)勢，未來將發(fā)揮工業(yè)化應(yīng)用的潛在價值。