鉛酸蓄電池用硫酸的制備方法

鄧全忠，任天賜，裴新彬，吳思斌，周濤，陳黎升

（1.風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057；2.上汽大眾，上海 201805）

1 鉛酸蓄電池用硫酸

鉛酸蓄電池的充放電是通過 Pb/PbO2與 PbSO4的相互轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的。蓄電池充放電過程中，電解質(zhì) H2SO4通過二級解離，釋放出 H+、HSO4–、SO42–離子，與正負(fù)極板鉛膏 Pb/PbO2發(fā)生雙硫酸鹽化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)蓄電池化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換；另一方面，硫酸溶液作為溶劑，可以較好地溶解 Na2SO4、Ce（SO4）2?4H2O、SnSO4等電解液添加劑，提高產(chǎn)品的使用壽命、充電接受能力等[1]。

由于制造方法不同，現(xiàn)行工業(yè)硫酸中會(huì)含有多種雜質(zhì)。鉛酸蓄電池用硫酸溶液中常見的雜質(zhì)可分為 3 類：① 多價(jià)態(tài)金屬正離子，如 Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Cr3+/Cr5+等；② 金屬，如 Mn、Fe、Zn、Ag、Cu、Ni 等；③ 氧化劑負(fù)離子，如 MnO4–，ClO3–，ClO4–等。鉛酸蓄電池反應(yīng)涉及 Pb/PbO2與 PbSO4之間的相互轉(zhuǎn)換，同時(shí)伴隨著副反應(yīng) H2和 O2的生成。當(dāng)電解液中含有雜質(zhì)，純度不夠高時(shí)，一方面雜質(zhì)會(huì)降低氫氣和氧氣析出電位，加快蓄電池充電過程中的水解反應(yīng)，另一方面也會(huì)促使充電電流更多地用于分解電解液中含有的水分，增大蓄電池水損耗，同時(shí)降低蓄電池的充電效率，增加蓄電池自放電，嚴(yán)重影響蓄電池的性能[2]。因此，用于制造電池的硫酸溶液應(yīng)達(dá)到明確的純度等級?，F(xiàn)行國標(biāo) GB/T 534—2014 中規(guī)定了工業(yè)硫酸的各種純度等級，參見表 1。

表1 濃硫酸的技術(shù)要求

2 我國工業(yè)硫酸的生產(chǎn)狀況

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國硫酸年總產(chǎn)量為 8 936 萬t，2020年1～5月硫酸產(chǎn)量為 3 253 萬t。全國除了北京、海南、西藏三大區(qū)域沒有生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品外，其余省市均有硫酸工業(yè)布局。受硫酸主要生產(chǎn)企業(yè)云天化、貴州開磷、江銅集團(tuán)、金川集團(tuán)、龍蟒佰利聯(lián)、湖北新洋豐、湖北宜化等布局的影響，云南、湖北、貴州、江西、安徽、甘肅、河南等區(qū)域是我國硫酸主產(chǎn)地[3]。2018年主要硫酸生產(chǎn)企業(yè)分布及產(chǎn)量參見表 2。目前國內(nèi)硫酸的生產(chǎn)方式主要包括3 類：硫磺制酸、硫鐵礦（FeS2）制酸、冶煉煙氣制酸。

表2 2018年主要硫酸生產(chǎn)企業(yè)分布及產(chǎn)量

3 常見硫酸制備工藝

3.1 硫鐵礦制酸工藝

硫鐵礦制酸的核心工藝流程可以分為 4 步（參見圖 1）：

圖1 硫鐵礦（FeS2）制酸流程

（1）粉碎階段：以硫鐵礦 （FeS2）為原料，經(jīng)過物理粉碎處理去除礦物中大部分其它礦物雜質(zhì)，完成第一道凈化。

（2）焙燒凈化階段：將凈化過后的硫鐵礦（FeS2）運(yùn)送至沸騰爐內(nèi)，與鼓風(fēng)機(jī)送入的空氣充分混合，在 800 ℃ 下焙燒，生成含有 SO2的混合氣體。然后，降溫至 340 ℃，通過電除塵器和旋風(fēng)分離器去除氣體中大量雜質(zhì)粉塵（要求粉塵量不高于 20 g/Nm3），再將溫度降到 320 ℃，進(jìn)入水汽凈化工序。經(jīng)過焙燒階段且降溫后的氣體進(jìn)入洗滌器中進(jìn)一步冷卻。采用動(dòng)力波洗滌技術(shù)洗滌分離雜質(zhì)。分離后的氣體進(jìn)入冷卻塔，同時(shí)溫度降到 40 ℃。期間煙氣中含有的大量煙塵、砷及氟雜質(zhì)被氣體冷卻塔除去，令粉塵量不高于 5 mg/Nm3。

（3）干燥階段：將低溫洗滌過后的SO2氣體送入干燥塔，采用ω（H2SO4）為 96 % 的濃硫酸進(jìn)行噴灑干燥，要求煙氣含水量不高于 0.1 g/Nm3。

（4）轉(zhuǎn)化吸收階段：將純凈的 SO2送入接觸塔，采用“3+1”共計(jì)四段工藝，將 SO2轉(zhuǎn)化為純凈的 SO3。期間一般采用V2O5作為催化劑，提高SO2轉(zhuǎn)化率和 SO3產(chǎn)量。三氧化硫經(jīng)吸收塔多層吸收期間，采用ω（H2SO4）為 98.3 % 的濃硫酸進(jìn)行淋灑，要防止形成酸霧。成品由吸收塔底部成品槽流出，經(jīng)過成品冷卻器冷卻送進(jìn)儲(chǔ)存罐。

得益于我國具有豐富的硫鐵礦產(chǎn)出，因此硫鐵礦制酸成本較低。硫鐵礦一般分為 3 個(gè)等級，參見表 3。硫鐵礦制酸方法的缺點(diǎn)是：① 整體工藝流程較長；② 設(shè)備相對復(fù)雜；③ 成品中雜質(zhì)相對較多，含有鉛、鋅、汞等重金屬；④ 硫鐵礦鍛造過程中會(huì)產(chǎn)生大量顆粒細(xì)小的硫鐵礦礦渣、稀硫酸，以及其它不易二次利用的副產(chǎn)物，對工廠及周邊環(huán)境帶來污染。

表3 硫鐵礦原料品質(zhì)

3.2 硫磺制酸工藝

硫磺制酸主要使用設(shè)備為焚硫爐、轉(zhuǎn)化器、干燥塔、吸收塔、氣體換熱器、空氣鼓風(fēng)機(jī)等。硫磺制酸流程主要包括熔硫焚硫階段、氣體轉(zhuǎn)化階段、氣體干燥階段、氣體吸收階段（見圖 2）。高純度硫磺在高溫下與空氣混合燃燒，生成純凈的 SO2爐氣。爐氣直接進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，經(jīng)催化氧化生成 SO3，之后進(jìn)入吸收系統(tǒng)，生成成品硫酸。

圖2 硫磺制酸流程

熔硫焚硫階段一般采用快速熔硫和液硫機(jī)械過濾工藝。將散裝的固體硫磺通過傳送帶送入快速熔硫槽，保持槽內(nèi)溫度在 130～145 ℃，將固體硫磺變?yōu)槿廴趹B(tài)。期間硫磺儲(chǔ)存在由蒸汽加熱管保溫的儲(chǔ)存槽中，保持熔融狀態(tài)。當(dāng)需要使用時(shí)，將液態(tài)熔硫加壓，打入霧化噴嘴中，噴入焚硫爐中，與鼓風(fēng)機(jī)鼓入的空氣混合，充分燃燒，生成 SO2氣體。該方式產(chǎn)生的氣體溫度在 850～950 ℃，而且氣體中 ω（SO2）約為 12 %。將氣體冷卻后，送入氣體過濾器，濾去其中多余雜質(zhì)，并通入空氣，調(diào)整 SO2濃度，使其達(dá)到工藝要求后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化階段。近來為了節(jié)能，新的焚硫爐把鼓風(fēng)機(jī)安裝在干燥塔上端，可降低耗能 10 % 左右。

工業(yè)制酸轉(zhuǎn)化階段通常用五氧化二釩或者金屬Pt 作為催化劑，采用“3+1”轉(zhuǎn)化方式和“Ⅲ-Ⅱ”換熱流程[4]，也有部分企業(yè)采用“3+2”轉(zhuǎn)化方式。根據(jù)節(jié)能環(huán)保要求，轉(zhuǎn)化階段工藝中，SO2的整體轉(zhuǎn)化率應(yīng)達(dá)到 99.8 %，轉(zhuǎn)化后產(chǎn)生的廢氣中SO2的體積濃度應(yīng)低于 700 mg/m3。

硫磺制酸的優(yōu)點(diǎn)在于工序流程短，需求設(shè)備少，轉(zhuǎn)化效率高，更加簡單快捷，最終產(chǎn)品雜質(zhì)少，純度高，不含鉛、鋅、汞等重金屬[5]。但同時(shí)，硫磺制酸成本受制于國內(nèi)硫磺成本的起伏。為了得到高純度硫酸，以優(yōu)等品硫磺作為主要原材料（工業(yè)硫磺原料品質(zhì)參見表 4），相較于硫鐵礦制酸成本較高。

表4 工業(yè)硫磺原料品質(zhì)

硫磺制酸的優(yōu)點(diǎn)在于工序流程短，需求設(shè)備少，轉(zhuǎn)化效率高，更加簡單快捷，最終產(chǎn)品純度較高，雜質(zhì)少，不含鉛、鋅、汞等重金屬[5]。但同時(shí)，硫磺制酸成本受制于國內(nèi)硫磺成本的起伏，相較于硫鐵礦制酸成本較高。

3.3 冶煉煙氣制酸工藝

冶煉煙氣制酸是利用 Cu、Zn、Pb 等有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含有 SO2氣體進(jìn)行硫酸生產(chǎn)的工藝。將冶金過程中含有大量 SO2氣體的無用尾氣二次利用制酸，不僅可以減少酸雨、植被酸化等污染的發(fā)生，還能創(chuàng)造新的社會(huì)財(cái)富。由于有色金屬種類不同，金屬礦物中雜質(zhì)含量、種類、SO2氣體含量均有較大的差異，國內(nèi)冶煉煙氣制酸的廠家所選用的生產(chǎn)設(shè)備和制酸的工藝不盡相同，因此產(chǎn)品用途不同，產(chǎn)品指標(biāo)也略有不同，具體參見表 5。

表5 國內(nèi)部分冶煉金屬煙氣狀況

煙氣中 SO2含量浮動(dòng)范圍一般在 0.05 %～26.0 %，因此根據(jù)煙氣中 SO2含量的高低把煙氣分為高濃度 SO2煙氣和低濃度 SO2煙氣兩種：SO2含量大于3.5 % 的煙氣稱為高濃度 SO2煙氣，SO2含量小于等于 3.5 % 的煙氣則稱為低濃度 SO2煙氣。當(dāng)煙氣中 SO2濃度太低時(shí)要進(jìn)行多次提純，生產(chǎn)成本高，處理煙氣量大，產(chǎn)品產(chǎn)量低；而當(dāng)煙氣中 SO2濃度過高時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中放熱太多，會(huì)導(dǎo)致爐溫過高，降低設(shè)備使用壽命，破壞含釩催化劑，且需要消耗大量的濃硫酸去吸收 SO3。因此，在煙氣制酸中的 SO2濃度不易過高或過低。

低濃度 SO2煙氣制硫酸一般采用兩種方式[6-7]：間接制酸和直接制酸。間接制酸，即通過物理吸附或者化學(xué)吸收的方法，將低濃度的 SO2煙氣轉(zhuǎn)化生成高濃度的 SO2煙氣，而后進(jìn)行制酸。直接制酸則是利用特殊工藝技術(shù)，直接利用低濃度 SO2煙氣生產(chǎn)硫酸。

高濃度 SO2轉(zhuǎn)化技術(shù)一般采用稀釋 SO2煙氣的循環(huán)煙氣方式[8]。即采用經(jīng)過催化后的煙氣與原本的高濃度 SO2冶煉煙氣混合，達(dá)到稀釋煙氣中 SO2濃度的目的，從而使煙氣中可利用 SO2濃度達(dá)到正常水平。這種方式可以有效地降低轉(zhuǎn)化階段的放熱，對轉(zhuǎn)化爐設(shè)備起到良好的保護(hù)作用。不過該種方式也有一定缺點(diǎn)：催化煙氣中含有部分 SO3，與高濃度 SO2冶煉煙氣混合二次轉(zhuǎn)化時(shí)會(huì)降低這部分SO2的轉(zhuǎn)化率，造成生產(chǎn)成本提高，同時(shí)會(huì)增加尾氣排放中 SO2的濃度，導(dǎo)致尾氣排放不達(dá)標(biāo)。

冶煉煙氣制酸[9]通常包括三個(gè)工藝階段：凈化階段、干燥吸收階段、轉(zhuǎn)化階段。不同于其它兩種制酸方法，由于制酸煙氣來源于金屬冶煉，故而煙氣中的金屬小顆粒、粉塵等雜質(zhì)遠(yuǎn)多于硫鐵礦和硫磺氣體。因此，必須通過合適的凈化措施使得各項(xiàng)雜質(zhì)降到可利用范圍[10]。在凈化階段一般采用傳統(tǒng)的“三塔兩電酸洗凈化”工藝。當(dāng)高溫的冶煉金屬氣體進(jìn)入第一洗滌塔時(shí)，內(nèi)部雜質(zhì)最多，包括灰塵，金屬氧化物顆粒和一些氣體有害物質(zhì)。第一洗滌塔淋有ω（H2SO4）約為 65 % ±5 % 的硫酸溶液。煙氣中的灰塵、金屬氧化物顆粒等固體顆粒會(huì)與淋洗液中的硫酸結(jié)合，形成以固體顆粒為核心的懸浮液滴，冷凝匯聚排出。煙氣中的氣體雜質(zhì)則會(huì)被硫酸酸霧吸收，之后進(jìn)入第二洗滌塔。其中的少量粉塵和雜質(zhì)吸附沉淀成大顆粒雜質(zhì)排出，剩余氣體進(jìn)入第一級和第二級電除霧器。第二洗滌塔采用的是填料塔結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步冷卻煙氣。電除霧器的原理為：煙氣受到電除霧器施加的高壓直流電產(chǎn)生電離后，酸霧與負(fù)離子結(jié)合形成帶電離子，在電場作用力下發(fā)生偏移，在沉淀極釋放電子，變?yōu)橹行粤Ｗ?，隨重力作用順爐墻壁下滑，得到凈化。干燥吸收階段及轉(zhuǎn)化階段原理基本與其它兩種制酸工藝相同。

4 結(jié)束語

隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和關(guān)鍵設(shè)備技術(shù)的不斷改進(jìn)，我國的制酸工藝也由最初的硫鐵礦制酸占統(tǒng)治地位轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧侵扑峥焖侔l(fā)展，三種制酸方式共進(jìn)的格局[11-12]。近年來在硫磺市場價(jià)格下跌之后，硫磺制酸的成本大幅度降低。硫磺制酸的分析純等級產(chǎn)品憑借工序簡單，流程短，純度高等優(yōu)點(diǎn)，受到了鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的青睞。目前大部分鉛酸蓄電池（包括代表目前最高技術(shù)水平的 AGM、EFB 起停電池）均采用硫磺制酸工藝生產(chǎn)的分析純硫酸（分析純硫酸執(zhí)行的國家標(biāo)準(zhǔn)是：GB/T625—2007）。