高電壓鈷酸鋰（LCO）正極材料研究現(xiàn)狀

孫宏達(dá)，周森，蘇暢

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110068）

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，人們生活水平得到了很大的提高，隨之所需要的能源消耗也逐漸增加。就目前我國(guó)資源利用情況來(lái)看，傳統(tǒng)的能源（煤、石油、天然氣等不可再生資源）正面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)，同時(shí)這類資源在燃燒的過程中會(huì)產(chǎn)生許多的有害物質(zhì)和溫室氣體二氧化碳，造成自然環(huán)境污染和全球氣候變暖等問題。因此開發(fā)和探索新型可再生資源迫在眉睫，而太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能、潮汐能等這類能源擁有可再生、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因此深受學(xué)術(shù)界的科研人士的喜愛。但這些能源的利用離不開化學(xué)電源。鈷酸鋰電池作為常用化學(xué)電源，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中。本文將著重介紹高電壓鈷酸鋰（LCO）電池正極材料的研究現(xiàn)狀。

1 LCO 研究存在的問題及分析

1980年牛津大學(xué)教授GOODENOUGH 提出了可逆脫嵌鋰離子的過度金屬氧化物L(fēng)iCoO2，這種材料具有R-3M 空間群鋰離子與鈷離子交替排列，在氧陰離子構(gòu)成的骨架當(dāng)中具有二維的鋰離子傳輸通道。這一發(fā)現(xiàn)為鋰離子電池的發(fā)展提供了新的道路，1991年鈷酸鋰電池正式走上歷史舞臺(tái)。

鋰離子電池的發(fā)展帶動(dòng)了鈷酸鋰電極材料的發(fā)展研究以及商業(yè)化應(yīng)用，這也緩解了人類目前所面臨的資源短缺、環(huán)境破壞問題。然而雖然鈷酸鋰電極材料已經(jīng)研究了20 多年，但是仍然存在許多未被解決的難題，其中最為關(guān)注也是最重要的便是高電壓鈷酸鋰的探索。

在對(duì)鈷酸鋰的早期探索中，當(dāng)電壓高于4.25 V時(shí)，電池的循環(huán)性能便會(huì)出現(xiàn)快速的衰減，此時(shí)鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉(zhuǎn)變。通過研究表明相變過程中材料體積變化的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料性能發(fā)生改變，因?yàn)橄嘧兪遣豢赡娴?，從而?huì)導(dǎo)致容量衰減、內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞、副反應(yīng)加劇等問題。目前高電壓鈷酸鋰的研究仍然存在以下4 個(gè)難題需要突破：固液相副反應(yīng)以及CEI 的生成、晶格氧參與電荷補(bǔ)償、相變過程與體積形變、材料表面的結(jié)構(gòu)變化[1-5]。

1.1 固液相副反應(yīng)以及CEI 的生成

圖1 為鈷酸鋰正極容量衰減機(jī)制示意圖。

圖1 鈷酸鋰正極容量衰減機(jī)制示意圖

鋰電池在工作的時(shí)候其固液相界面發(fā)生副反應(yīng)是不可避免的，目前所使用的非水有機(jī)電解液化學(xué)窗口通常低于4.4 V，當(dāng)充電截止電壓高于4.4 V 時(shí)，電解液便會(huì)發(fā)生氧化分解，這將導(dǎo)致電池容量急劇下降，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)附著在電極材料表面從而增大內(nèi)阻。游離過渡金屬元素催化表面副反應(yīng)產(chǎn)物分界使電極材料維持高位活性狀態(tài)帶來(lái)隱患。

1.2 晶格氧參與電荷補(bǔ)償

鈷元素與氧元素具有強(qiáng)相互作用，隨著充電電壓的升高，電荷補(bǔ)償過程中，當(dāng)鈷元素的電子不足時(shí)，將會(huì)促使氧元素參與其中，從而會(huì)使材料的架構(gòu)發(fā)生改變，穩(wěn)定性也隨之發(fā)生改變。與此同時(shí)，如果O 參與電解液的氧化反應(yīng)，那樣將會(huì)加速材料表面CEI 膜的生成。

1.3 相變過程與體積形變

鈷酸鋰材料升壓的主要影響因素是電壓為4.5 V 左右時(shí)O3→H1-3→O1 相變。當(dāng)電壓達(dá)到甚至高于4.6 V 時(shí)材料的相變將難以控制，這種難以控制主要包括：相變動(dòng)力學(xué)變差導(dǎo)致內(nèi)阻在高電位下增加；材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大改變，其中的O3 結(jié)構(gòu)消失；晶胞參數(shù)劇烈膨脹收縮使材料顆粒體積膨脹及收縮，同時(shí)顆粒變化還將導(dǎo)致電芯衰減；因?yàn)榛葡嘧兪遣煌耆赡娴?，因此將?dǎo)致容量電壓的衰減。

1.4 材料表面的結(jié)構(gòu)變化

因?yàn)椴牧媳砻娲嬖趹覓戽I和不飽和的配位關(guān)系，反應(yīng)活性明顯高于體相。當(dāng)對(duì)鈷酸鋰電池進(jìn)行充電時(shí)，會(huì)發(fā)生以下過程：①正極材料自表面開始脫鋰；②脫鋰發(fā)生后，Li 層氧原子間失去阻隔產(chǎn)生排斥，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；③持續(xù)脫鋰促進(jìn)表面晶格活性發(fā)生氣體溢出；④溢出氣體導(dǎo)致表面Co原子穩(wěn)定性變差、溶解；⑤溶解的高價(jià)Co 元素也會(huì)氧化電解液參與電解液化學(xué)反應(yīng)。而現(xiàn)在高電壓鈷酸鋰應(yīng)用所面臨的最大困難是難以通過45 ℃的循環(huán)測(cè)試，期間會(huì)有大量的金屬溶解、釋放氧氣以及材料發(fā)生的相變。

圖2 層狀材料表面結(jié)構(gòu)演示圖

1.5 電池正極材料的改進(jìn)

提高充電電壓后會(huì)使其發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2等氣體會(huì)導(dǎo)致電池本身膨脹、漏液，更嚴(yán)重的則會(huì)發(fā)生火災(zāi)。目前主要有兩個(gè)解決方法：著手電解液的研究或電池材料自身的完善，電解液的研究能夠抑制電解液在材料界面反應(yīng)或形成固態(tài)界面膜（SEI 膜）；從材料本身出發(fā)，可以通過表面修飾以及表面包覆來(lái)隔斷反應(yīng)的進(jìn)行。常用的包覆材料是氧化物類包覆材料，如MgO、TiO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、CoAl2O4。若利用Li2TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiZr2(PO4)3這類鋰離子導(dǎo)體包覆材料，能夠有效地提升材料倍率性能[6]。

2 電解液的研究

電解液是制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵性因素，因此目前研究高電壓電解液也是提高LiCoO2高電壓下的電化學(xué)性能的重要途徑之一。齊愛[7]通過添加劑對(duì)電解質(zhì)物化性能的影響以及作用機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)噻吩（T）、2-甲基噻吩（DMT）、2-噻吩甲腈（TC）、苯并噻吩（BT）及一種高電壓溶劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）這類添加劑。采用量子化學(xué)計(jì)算、循環(huán)伏安法、交流阻抗、恒流充放電、材料表面形貌分析、成分分析、結(jié)構(gòu)分析等方法研究添加劑以及高電壓溶劑對(duì)LiCoO2在高電壓下電化學(xué)性能的影響。

如果在電解液中添加噻吩（0.1%），LiCoO2高電壓下的循環(huán)性能和高溫性能會(huì)發(fā)生巨大改善，但是當(dāng)電流過大時(shí)便會(huì)出現(xiàn)過沖現(xiàn)象。噻吩在4.3 V 發(fā)生氧化聚合，在正極材料表面形成低LiF致密的聚合噻吩膜，這樣將阻止電解液持續(xù)氧化，減小循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，同時(shí)形成的聚噻吩膜有利于Li+的脫嵌，同時(shí)噻吩對(duì)負(fù)極材料的循環(huán)性能沒有不良影響。

LiDEOB 與BT 構(gòu)成的復(fù)合添加劑共同參與正極表面成膜，有效提高首次效率，因此在保持優(yōu)秀的循環(huán)性能的同時(shí)還提高了放電比容量。因此可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合添加劑將會(huì)成為未來(lái)電解液研究的重要方向。但是它也存在一定的弊端，那就是會(huì)影響負(fù)極材料的循環(huán)性能。FEC 作為溶劑可以提高電解液的穩(wěn)定性。FEC 分解的中間產(chǎn)物VC 能夠在正極材料表面形成一層富含烷基鋰鹽的膜。LiF 含量降低，這就間接地減小了循環(huán)阻抗。因此含10%FEC 電解液能夠顯著提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

3 鈷酸鋰（LiCoO2）的制備

在鋰電池的組成成分來(lái)看，正極材料是其中最為重要的組成部分，也是影響電池電化學(xué)性能的決定性因素。目前鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰是最為常見的3 種正極材料。其中鈷酸鋰具有3.7 V 平均輸出電壓，它的能量密度有140 mAh·kg-1，并且具有良好的循環(huán)性能和良好的熱穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)使得鈷酸鋰被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的正極材料[8]。

LiCoO2的制備方法主要有：高溫固相法、低溫共沉淀法和凝膠法等，本文將主要介紹目前應(yīng)用較多的高溫固相法和浸出法。

3.1 高溫固相法

目前合成技術(shù)比較成熟的是高溫固相法，反應(yīng)物選用鈷的（堿式）碳酸鹽或氧化物等與碳酸鋰兩種進(jìn)行反應(yīng)。將Li2CO3與CoCO3按n(Li)/n(Co)=1 的比例混合，然后在空氣氣氛下于700 ℃ 燒結(jié)而成；或?qū)o3O4與Li2CO3為原料，按化學(xué)計(jì)量比混合后在600 ℃燒結(jié)5 h，然后在900 ℃燒結(jié)10 h，可制得穩(wěn)定的LiCoO2。熱重曲線和XRD 物相分析表明，在200 ℃ 以上CoCO 開始分解生成Co3O4、Co2O3，300 ℃時(shí)其主體仍為Co3O4，在高于此溫度的鈷氧化物與Li2CO3進(jìn)行固相反應(yīng)生成LiCoO2[9]。

3.2 浸出法

浸出法是通過廢棄鈷酸鋰中提取鈷并制備鈷酸鋰，其具體實(shí)驗(yàn)流程為：首先用酸和還原劑將鈷鋰浸出，得到浸出液；然后利用化學(xué)法將浸出液中的Cu、Fe、Al、Ca、Mg 等雜質(zhì)除去；利用碳酸鹽沉淀的方法將鈷鋰沉淀并得到碳酸鈷鋰；將碳酸鈷鋰干燥，并且根據(jù)鈷鋰比配入相應(yīng)的鈷元素和鋰元素；最后煅燒得到鈷酸鋰成品[10]。

4 鈷酸鋰（LiCoO2）材料的改性

通過目前的研究可知，對(duì)于鈷酸鋰材料的改性，目前應(yīng)用較為廣泛的方法是元素?fù)诫s和表面包覆，當(dāng)然二者協(xié)同作用將會(huì)起到更好的改良效果。摻雜、包覆以及復(fù)合改性在高電壓鈷酸鋰正極材料的研究開發(fā)中起著越來(lái)越重要的作用，其中復(fù)合包覆以及復(fù)合改性將是高電壓鈷酸鋰正極材料重點(diǎn)研究開發(fā)方向。運(yùn)用不同的改性方法可以有效抑制鈷酸鋰在高電壓下的結(jié)構(gòu)變化，提升鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性，從而提高鈷酸鋰在高電壓下的克比容量、熱穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并使得鋰離子電池各項(xiàng)性能得到改善，為更高電壓鈷酸鋰正極材料的商業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[11]。

靳佳[6]等采用固相燒結(jié)法制備正極材料鈷酸鋰，并且采用異丙醇鋁（AIP）對(duì)其表面進(jìn)行包覆，通過電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)AIP 包覆可有效改善材料的循環(huán)性能，提高材料的放電比容量、庫(kù)侖效率和倍率性能。

彭邦恒[12]等利用高溫固相法對(duì)LiCoO2進(jìn)行 Mg摻雜改性，穩(wěn)定 LiCoO2結(jié)構(gòu)，然后再通過球磨法對(duì)摻雜后的 LiCoO2進(jìn)行石墨包覆，最后又采用磁控濺射技術(shù)對(duì)商用 LiCoO2電極片進(jìn)行濺射包覆改性，從而提高其電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)考察了不同Mg 摻雜濃度下LiCo(1-x)MgxO2的電化學(xué)性能。當(dāng)摻雜濃度為x=0.02 時(shí)，獲得的 LiCo0.98Mg0.02O2具有最優(yōu)的循環(huán)性能，在4.5 V 截止電位下循環(huán)60 周后容量保持率為62.2%。石墨包覆Mg摻雜處理后的LiCo0.98Mg0.02O2循環(huán)性能優(yōu)于 LiCoO2和石墨包覆 LiCoO2，循環(huán)60 周之后的比容量仍有146.15 mAh·g-1，容量保有率為78.7%，從而可以發(fā)現(xiàn)二者起到了協(xié)同作用。然后采用磁控濺射法對(duì) LiCoO2極片進(jìn)行了Li0.33La0.56TiO3（簡(jiǎn)寫 LLTO）薄膜包覆處理，通過控制濺射時(shí)間，研究了最佳包覆厚度并探討改性機(jī)理。LLTO 包覆層最佳厚度約 10 nm，此時(shí) LiCoO2電極在 3～4.5 V 電壓范圍、0.2 C 條件下首周充放電比容量達(dá)184.61 mAh·g-1，循環(huán)80 周后其容量保有率為 71.9%。但他團(tuán)隊(duì)認(rèn)為還需要尋找更加合適的包覆材料、摻雜元素或者二者的組合。

李春流[13]等首先采用固相燒結(jié)法，在不同燒結(jié)工藝的條件下對(duì) LiCoO2進(jìn)行納米級(jí)鈦白粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂表面復(fù)合包覆，在充放電 3.0～4.35 V電壓區(qū)間，以 0.5、1.0 C 放電，復(fù)合包覆改性鈷酸鋰的比容量、平臺(tái)率和循環(huán)性能都有明顯的提高。

張杰男[5]等通過利用Ti、Mg、Al 痕量共摻雜的方法對(duì)鈷酸鋰在高電壓 （4.6 V）下的電化學(xué)循環(huán)性能進(jìn)行了優(yōu)化改性，因?yàn)锳l 元素能夠提高材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，Mg 元素可以提高材料的電子電導(dǎo)，Ti 元素能夠提高材料的首周效率與放電比容量，3 種元素的摻雜對(duì)于材料的影響相輔相成，且互不影響。同時(shí)，摻雜元素能夠顯著提高材料表面陰離子的穩(wěn)定性，從而提高材料在高電壓循環(huán)下的穩(wěn)定性。

5 結(jié)束語(yǔ)

在對(duì)鈷酸鋰材料作為正極的40年研究進(jìn)程中可以發(fā)現(xiàn)LiCoO2中近 70%的Li 可在最先進(jìn)的鋰離子電池中可逆使用。能否繼續(xù)提高Li 的利用率呢？可使用Li 的實(shí)際上限和分層 LCO 的工作電壓是什么？這些問題都是未來(lái)對(duì)于鈷酸鋰的著重研究?jī)?nèi)容。此外，還需要對(duì)不同摻雜元素的實(shí)際工作機(jī)制進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。LCO 通常還需要高級(jí)功能電解質(zhì)才能形成穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)（CEI）。顯然，未來(lái)采用新型添加劑和分子組裝在LCO 上設(shè)計(jì)穩(wěn)定的CEI，需要借助先進(jìn)的光譜技術(shù)進(jìn)行更精確的控制和定量表征。未來(lái)對(duì)于高能量密度LIB 的應(yīng)用有兩點(diǎn)是非常重要的，第一是固態(tài)電解質(zhì)將會(huì)逐漸被應(yīng)用于鋰電中，要么用作LCO 的涂層材料，要么用更少的有機(jī)溶劑提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；第二則是利用其他新開發(fā)的分層陰極材料，如富鎳的NCM 來(lái)代替LCO。此外，石墨陽(yáng)極向含硅或含鋰陽(yáng)極的轉(zhuǎn)換將成為主要發(fā)展趨勢(shì)。在未來(lái)對(duì)其研究和改善后，LCO的理論容量以及工作電壓限制都將得到質(zhì)的改善。當(dāng)然這些問題都要在漫長(zhǎng)的科研道路上不斷探索才能實(shí)現(xiàn)的[14]。