鉛酸電池輕量化板柵的失效機(jī)理

羅鈺婷，楊彤，王振衛(wèi)，*，萬(wàn)傳云，錢勝?gòu)?qiáng)，顏蔚，張久俊

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2. 超威集團(tuán)有限公司，浙江長(zhǎng)興 313100；3. 上海大學(xué)可持續(xù)能源研究院/理學(xué)院，上海 200444）

0 引言

相比于其它電池，如鋰離子電池，鉛酸電池的能量密度較低，且循環(huán)壽命較短[1]。因此，鉛酸電池的輕量化，增加其能量密度，同時(shí)提高循環(huán)壽命，依然是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的重要方向。目前，商業(yè)化的鉛酸電池用的是鉛或鉛合金板柵。由于鉛金屬的密度很大（11.3 g?cm-3），鉛酸電池有相當(dāng)一部分重量來(lái)自于鉛板柵。鉛酸電池板柵的主要作用是支撐活性物質(zhì)，傳導(dǎo)電流，并使電流分布均勻。因此，板柵材料的選擇對(duì)電池的性能和壽命有著極大的影響[2]。傳統(tǒng)鉛酸電池之所以用純鉛或鉛合金（組分中絕大部分是鉛，只有很小一部分是其它金屬，如 Ca 等）是因?yàn)槠渑c鉛氧化還原電對(duì)（Pb/PbSO4負(fù)極和 PbSO4/PbO2正極）的兼容性和穩(wěn)定性。然而，為了提高鉛酸電池的能量密度，一個(gè)長(zhǎng)期的追求就是用其它輕質(zhì)導(dǎo)電材料來(lái)取代鉛板柵，實(shí)現(xiàn)鉛酸電池的輕量化。目前，研究最多的輕量化板柵主要分為輕質(zhì)金屬板柵、輕質(zhì)合金板柵和鍍層板柵。但是，這些輕質(zhì)板柵在使用過程中很容易被腐蝕，甚至失效。為了了解失效的原因和機(jī)理，筆者對(duì)目前研發(fā)工作做了簡(jiǎn)要的文獻(xiàn)綜述和總結(jié)，以期能夠?qū)Υ祟I(lǐng)域研究提供幫助。

1 常規(guī)鉛酸電池失效

鉛酸電池失效模式主要有電池內(nèi)部的活性物質(zhì)脫落、匯流條失效、極板硫酸鹽化、熱失控等。發(fā)生這些失效模式的主要原因是：

（1）在充放電循環(huán)過程中正極活性物質(zhì)由于發(fā)生了極板表層鉛膏泥化而脫落。在循環(huán)充電末期，電解液中出現(xiàn)沉淀物，導(dǎo)致電池容量下降。在活性物質(zhì)配比不合適、充電電流過大、深度放電、電解液密度不當(dāng)?shù)那闆r下，活性物質(zhì)脫落，從而導(dǎo)致電池性能衰竭和壽命降低。正極活性物質(zhì)的軟化失效與板柵合金的成分、正極活性物質(zhì)中 α-PbO2和 β-PbO2的質(zhì)量比、正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征、蓄電池的充放電模式、板柵的裝配壓力等均有關(guān)[3-4]。

（2）極板硫酸鹽化。在鉛酸電池充電時(shí)，電解液發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和爬酸所產(chǎn)生的熱量熔融了板柵匯流條中的鉛層，導(dǎo)致匯流條被腐蝕，以及極板硫酸鹽化[5]。另外，在電池浮充過程中，正極板柵發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致極板硫酸鹽化[6]。

（3）蓄電池性能劣化后內(nèi)部出現(xiàn)熱失控。蓄電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱。如果內(nèi)部積累的熱量不能及時(shí)導(dǎo)出，就會(huì)使蓄電池溫度升高。這種情況可能導(dǎo)致蓄電池水損耗加劇、內(nèi)阻增大，產(chǎn)生惡性循環(huán)，最終發(fā)展為熱失控[7]。

2 輕質(zhì)金屬板柵失效

2.1 銅基板柵

圖1是銅基板柵鉛酸蓄電池放電曲線?？梢钥吹?，當(dāng)放電電壓接近終點(diǎn)時(shí)，電壓下降非常迅速，容易過放電從而導(dǎo)致電池失效[8]。實(shí)際上，銅在硫酸中化學(xué)性能是穩(wěn)定的，而且均勻覆蓋的鉛也能對(duì)銅起到陰極保護(hù)作用，因此銅板柵在鉛酸電池的酸性環(huán)境下應(yīng)該有良好的耐腐蝕性。但是, 當(dāng)酸性電解液中含有氧時(shí)，如公式

圖1 銅板柵與普通板柵在 1 小時(shí)率放電時(shí)的放電曲線[8]

所示，銅會(huì)發(fā)生自溶解，導(dǎo)致板柵腐蝕。在密封式鉛酸電池中，按照公式

PbO2的自發(fā)還原可以產(chǎn)生氧。因此，當(dāng)采用銅負(fù)極板柵時(shí)，必須對(duì)銅板柵表面給予保護(hù)，不能有太多的銅裸露，以避免腐蝕[8]。

銅裸露會(huì)出現(xiàn)過度析氫和尖端溶解的現(xiàn)象。在充電后期，銅表面析氫增加，銅基板柵腐蝕，進(jìn)入電解液的 Cu2+是對(duì)電池有害的雜質(zhì)。氫氣的溢出給電池的完全密封帶來(lái)困難。由于極板上不同點(diǎn)極化狀態(tài)不一致，電極下角或有毛刺部位的尖端的銅也更易溶解[9]。

電池在充放電過程中，銅有以下兩種途徑進(jìn)入電解液中：① 聯(lián)接的銅排被酸腐蝕而滲入電池；②極柱中銅芯子出現(xiàn)焊露點(diǎn)被酸溶解。進(jìn)入電解液中的銅會(huì)引起電池的自放電。電解液中銅離子濃度升高，導(dǎo)致電池負(fù)極鎘壓偏正，電池端電壓降低。部分單格端電壓降低會(huì)影響到電池組電壓的均衡性[10-11]。

2.2 鋁基板柵

鋁比銅更輕，可以用作正極脊芯和正、負(fù)極材料[12-13]。由于金屬鋁性質(zhì)活潑，表面極易形成并保持一層 Al2O3氧化物膜，影響其導(dǎo)電性。鋁板柵容易受到鉛酸電池中酸的腐蝕，所以在其表面必須覆蓋鉛，以便與硫酸嚴(yán)格隔絕。而且，在金屬體系中，鋁和鉛為典型的不互溶體系，使得鋁與鉛很難形成共融物[14]。因此，鋁基材上面電鍍鉛是鋁作為金屬板柵的重要途徑。圖 2 所示的是對(duì)鋁鍍鉛板柵電池失效前后的圖片。電池解剖后發(fā)現(xiàn)，鋁基板柵鉛酸蓄電池失效的主要的原因是極耳部分的鍍層破損。由于鍍層已經(jīng)完全被剝離，鋁基體直接暴露于硫酸中，導(dǎo)致鋁板柵腐蝕，并同時(shí)造成電解液干涸[15]。

圖2 鋁基板柵極耳腐蝕情況[16]

2.3 鈦基板柵

鈦具有良好的耐熱、耐低溫、抗腐蝕，以及高強(qiáng)度、低密度等特點(diǎn)，在正極強(qiáng)氧化環(huán)境中，鈦板柵表面易生成鈦氧化物鈍化層，起到耐腐蝕的效果。但是，當(dāng)鈦和氧的化學(xué)計(jì)量比大于 1.9 時(shí)，鈦基體導(dǎo)電性會(huì)急劇下降。對(duì)于鈦基二氧化鉛正極，伴隨著二氧化鉛的沉積，會(huì)在鈦基體表面上形成二氧化鈦，阻礙二氧化鉛的成核與生長(zhǎng)[16-17]。

Ti 網(wǎng)板柵/正極活性物質(zhì)組成的電極具有較高的初始比容量，但是壽命較短。對(duì)該電極進(jìn)行分析后可知，充放電循環(huán)后活性物質(zhì)內(nèi)層的 PbSO4與鈦網(wǎng)筋條脫離，導(dǎo)致了電池性能的衰竭[17]。由于放電過程中的溶解沉淀機(jī)制將 PbO2轉(zhuǎn)化為 PbSO4，大塊的 PbSO4將 PbO2包圍，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間失去電連接。另外，電極充放電過程中可產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物 PbSO4，阻礙了電解質(zhì)向電極內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)一步加劇了硫酸鹽化[17]。并且，充放電循環(huán)之前的傳質(zhì)阻抗明顯小于充放電循環(huán)后的阻抗，而循環(huán)后的電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于循環(huán)前的電阻，電極的電化學(xué)活性比表面積在循環(huán)后明顯損失。這表明，電極內(nèi)部活性物質(zhì)的利用效率降低，部分活性物質(zhì)失活以至于不能夠充分地參與充放電循環(huán)，使電極壽命縮短，以及比容量等性能下降[17]。

2.4 泡沫鉛板柵

泡沫鉛板柵是由三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的[18-19]。泡沫鉛板柵失效的主要原因是泡沫鉛的孔徑變化。孔徑太大或太小都對(duì)電池性能有影響?？讖教?，活性物質(zhì)易脫落，酸液會(huì)接觸到板柵。在放電過程中，板柵附近形成的硫酸鉛會(huì)阻斷活性物質(zhì)與其它活性物質(zhì)的電連接，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低，從而影響電池壽命?？讖教。娊庖簲U(kuò)散進(jìn)出泡沫鉛的孔道就有困難，電極易產(chǎn)生濃差極化[20]。

3 輕質(zhì)合金板柵失效

3.1 鈣含量

在鉛鈣合金板柵中，鈣的含量必須嚴(yán)格精確控制。鈣含量過高會(huì)導(dǎo)致板柵與活性物質(zhì)界面上生成硫酸鉛、硫酸鈣，或者具有半導(dǎo)體特性的氧化物阻擋層，使蓄電池的內(nèi)阻增大，發(fā)生早期容量損失，從而降低其充放電性能。鈣含量太低又會(huì)降低板柵的力學(xué)性能[21]。

3.2 金相差異

在實(shí)際生產(chǎn)合金板柵的過程中，澆鑄工藝條件和金屬質(zhì)量比難以嚴(yán)格控制，使得內(nèi)部金相組織結(jié)構(gòu)差異很大[22]。圖 3 為不同條件下鉛鈣合金板柵的金相結(jié)構(gòu)。圖 3a 中ω(Sn)/ω(Ca) = 12.6，圖 3b中ω(Sn)/ω(Ca) = 15.8，圖 3c 和圖 3d 中澆鑄板柵模具的動(dòng)、靜模溫度有差異，圖 3e 和圖 3f 中模具上、下部溫度有差異[23]。如果筋條晶粒大小不均，晶界直長(zhǎng)等現(xiàn)象出現(xiàn)，板柵腐蝕速度會(huì)加快，抗腐蝕能力也會(huì)降低[23-24]。

圖3 不同條件下的 Pb-Ca 板柵金相結(jié)構(gòu)

通過觀察圖 4 中不同金相鉛鈣板柵的腐蝕情況后可以發(fā)現(xiàn)，小晶粒（d＜25 μm）板柵筋條的腐蝕層幾乎是一整個(gè)平面，而大晶粒（d＞50 μm）板柵筋條只有幾個(gè)點(diǎn)位發(fā)生腐蝕。由此可見，大晶粒板柵表層不易形成有效的腐蝕層，更容易生成鈍化層而導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，使充放電效率大幅度降低，造成電池深循環(huán)時(shí)出現(xiàn)早期容量損失[21,23]。

圖4 相同固化、化成條件下，不同金相結(jié)構(gòu) Pb-Ca 板柵固化后的腐蝕形貌[22]

3.3 不均衡充放電

鉛鈣板柵電池正極板鉛膏成分差異很大，存在著嚴(yán)重的區(qū)域性不均衡充放電現(xiàn)象，致使部分區(qū)域充放電電流和充放電深度過大。這種不均衡也造成電池內(nèi)阻不均勻，充放電時(shí)區(qū)域溫度升高不均勻，以及嚴(yán)重析氣，導(dǎo)致鉛膏物相組成（參見表 1）與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。部分區(qū)域鉛膏中可能發(fā)生質(zhì)子與電子的傳導(dǎo)性能劣化，最終導(dǎo)致板柵失效[22]。

表1 故障電池鉛膏物相分析結(jié)果[22]

3.4 腐蝕層開裂

圖5是利用低倍光學(xué)顯微鏡觀察得到的正常和異常的鉛鈣合金正極板柵的板柵筋條。可以看出，正常腐蝕狀態(tài)下的板柵與鉛膏結(jié)合緊密，異常腐蝕狀態(tài)下的板柵與鉛膏之間分離，腐蝕層開裂[22]。

圖5 正常和故障電池 Pb-Ca 合金板柵筋條在低倍率顯微鏡下的形貌（上為正常，下為故障）[22]

圖6 是故障電池模擬腐蝕示意圖。開裂的腐蝕層會(huì)在板柵表面與鉛膏之間形成一層半透膜。這種半透膜使板柵與電解液隔離。由于電池內(nèi)部電解液減少，析出 O2的進(jìn)程加速。當(dāng)電池處于放電態(tài)時(shí)（極板內(nèi)部缺酸），沒有形成有效腐蝕層的板柵筋條表面更容易生成 α-PbO2阻擋層，造成板柵與鉛膏界面的α-PbO2鈍化，從而使電池內(nèi)阻增大，對(duì)電池充放電造成嚴(yán)重的影響。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，極板外層鉛膏泥化，內(nèi)部鉛膏則更疏松。兩者都加快了鉛膏的軟化脫落與電池失效的進(jìn)程[25-26]。

圖6 故障電池 Pb-Ca 合金板柵異常腐蝕模擬示意圖[23]

3.5 錫含量

傳統(tǒng)鉛酸電池早期容量損失的重要原因在于鉛鈣合金的表面生成一層導(dǎo)電性差的鈍化膜。往板柵合金中引入錫可以有效提高電池的性能[27]，但是錫還會(huì)以 Sn2+的形式溶解于電解液中，并且轉(zhuǎn)變?yōu)镾n4+，增加電池的自放電。板柵晶粒大小的變化與合金中錫鈣質(zhì)量比有關(guān)[28]。對(duì)錫含量不同的鉛鈣錫合金正板柵來(lái)說(shuō)，膨脹是一個(gè)問題。圖 7a 中的板柵膨脹沒有明顯的增大，只有頂部鉛膏脫落。隨著錫含量的增加，圖 7b 和圖 7c 中板柵膨脹生長(zhǎng)依次增加，鉛膏脫落也變得嚴(yán)重[29]。

圖7 電池循環(huán)后 Pb-Sn-Ca-M 合金板柵的腐蝕生長(zhǎng)情況 [30]

在對(duì)錫含量不同的鉛鈣錫合金正板柵進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)中，隨著錫含量的增加，合金腐蝕速率逐漸變小（見圖 8）。ω(Sn) 由 0.65 % 增加至 0.95 %時(shí)，合金腐蝕率下降較快。當(dāng)ω(Sn) 從 0.95 % 增加到 1.35 % 時(shí)，合金腐蝕率下降較慢。隨著錫含量的增加，板柵合金晶粒尺寸變大，耐腐蝕性增強(qiáng)，但是板柵膨脹生長(zhǎng)更嚴(yán)重，鉛膏易脫落，會(huì)縮短電池的使用壽命[29]。

圖8 在 50 倍顯微鏡下觀察到的 Pb-Sn-Ca-M 正板柵金相組織結(jié)構(gòu)圖[30]

4 鍍層板柵失效

4.1 銅基鉛鍍層板柵

雖然裸銅板柵存在著在酸性條件下氧化，銅離子溶解，氣體析出增加的問題，但是用銅基鍍鉛板柵似乎可以解決這些問題。而且，鍍鉛銅板柵用于鉛酸電池負(fù)極板還有助于改善放電性能。但是，銅板柵存在因負(fù)極板氫過電壓降低而加速自放電、充電效率下降等問題。并且，銅基鍍鉛板柵進(jìn)行過放電后長(zhǎng)期擱置，就會(huì)發(fā)生陽(yáng)極氧化，將會(huì)出現(xiàn)鍍鉛層多孔、變薄等現(xiàn)象，隨后會(huì)出現(xiàn)銅溶解現(xiàn)象[30]。

4.2 鉛錫鍍層板柵

由鋁基鉛錫鍍層板柵的陰極極化曲線可以看出（見圖 9），隨著鉛錫鍍層中錫含量的增加，鉛錫鍍層的析氫過電位逐漸下降，從而氫溢出速度變大。這意味著，具有鉛錫鍍層的鋁板柵作為鉛酸蓄電池負(fù)極板柵時(shí)，錫含量升高時(shí)失水量也將增多[31]。當(dāng)鋁基鉛錫鍍層板柵中錫含量低于 2.0 % 時(shí)，不但具有較好的耐蝕性能，而且還可以有效地降低了陽(yáng)極膜的阻抗，減輕電池深充放時(shí)正極板柵的鈍化現(xiàn)象，有利于延長(zhǎng)電池的使用壽命。錫含量為 0.67 %的鉛錫鍍層作為負(fù)極板柵表面涂層時(shí)，析氫過電位較高，耐蝕性能較好[31]。

圖9 鋁基鉛錫鍍層板柵樣品的陰極極化曲線[32]

5 鉛炭柵板

石墨化泡沫炭板柵與粘結(jié)層的三明治結(jié)構(gòu)可代替鉛板柵，具有極高的導(dǎo)電率、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，可使活性物質(zhì)利用率達(dá)到 90 %，比能量達(dá)到80 kW?kg-1，板柵用鉛量減少 50 %～70 %，并且對(duì)環(huán)境友好。但是，制備泡沫炭板柵集流體的價(jià)格昂貴，所以泡沫炭這個(gè)思路下開發(fā)替代性的廉價(jià)材料難以突破，目前還處于探索階段[32]。

電流收集器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電池壽命有重要影響。鉛錫合金電鍍的網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）基板可以作為鉛酸蓄電池的電流收集器。盡管 RVC 的骨架和力學(xué)性能很好，但是如果 H2SO4滲透到 Pb 合金涂層，正電極 RVC 基板充電的電位將會(huì)被氧化。當(dāng)碳基質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間暴露后，集電極結(jié)構(gòu)將被弱化。當(dāng)電位在 0.7～1.45 V 之間時(shí)，裸露的 RVC 極板上 H2發(fā)生溢出約在 0.95 V 下。循環(huán) 50 次后，在 1.4 V 的電位下，陰極電流密度增至 5 mA?cm-2。因此，在負(fù)極板充電時(shí)，如果暴露于酸液中，就會(huì)在 RVC基板上發(fā)生 H2析出。在 295 K 下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中觀察到的最低腐蝕速率出現(xiàn)在陽(yáng)極電位 1.35 V 下。在這種情況下，質(zhì)量損失約為 2 mg?cm-2。在較高的陽(yáng)極電位下，溫度的影響更明顯。在 1.25 V 時(shí)，溫度從295 K 升到 313 K，僅造成 2.7～3.5 mg?cm-2的輕微損失。在陽(yáng)極電位升到 1.45 V 時(shí)，溫度升高產(chǎn)生的質(zhì)量損失大約是 1.25 V 時(shí)的 8 倍[33]。

石墨烯炭材料具有導(dǎo)電性能高、耐腐蝕等特點(diǎn)，應(yīng)用于合金板柵時(shí)有很好的效果。近年來(lái)石墨和石墨烯，作為合金添加劑加入到正極鉛板柵合金中，不僅改善了板柵的電化學(xué)性能，而且增強(qiáng)了其耐腐蝕性能[34]。但是能否真正產(chǎn)業(yè)化還需繼續(xù)研究開發(fā)。

對(duì)于鉛炭電池，將炭材料引入負(fù)極后，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性和擴(kuò)大電化學(xué)活性界面。炭材料的存在能夠限制 PbSO4晶粒長(zhǎng)大，在高倍率充放電時(shí)可以提高活性界面的電容。需要考慮的是，炭材料中的雜質(zhì)種類不同時(shí)，析氫過電位不同。因此，負(fù)極中的炭材料雜質(zhì)需要去除[35-37]。

當(dāng)炭材料引入正極后，由于炭材料會(huì)和正極產(chǎn)生的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成 CO 或者 CO2，消耗內(nèi)部水分，導(dǎo)致電池排氣體，從而影響壽命[36,38-39]。從圖 10 可見，含有炭材料的正極板柵隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸被腐蝕[40]。

圖10 60 ℃、80 % 荷電態(tài)充電態(tài)下正極板柵截面的微觀形貌 [41]

6 結(jié)論與展望

板柵的失效原因與板柵材料的性質(zhì)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，板柵會(huì)與電池中的電解液和氧氣發(fā)生反應(yīng)，影響導(dǎo)電能力，導(dǎo)致板柵失效。鉛鈣合金板柵失效的原因與板柵的金相差異和含鈣量有關(guān)。含錫合金板柵的失效與板柵中的錫含量有關(guān)。泡沫鉛的失效影響因素是孔徑。含炭材料板柵失效的原因主要是炭材料會(huì)發(fā)生析氫現(xiàn)象，導(dǎo)致電池排出氣體和失水。

未來(lái)的發(fā)展方向應(yīng)為以下幾個(gè)方面：① 探究更耐腐蝕的金屬板柵，能在強(qiáng)酸環(huán)境中或高溫環(huán)境中進(jìn)行循環(huán)充放電。② 探究各方面性能優(yōu)異的合金板柵。以鉛合金為基礎(chǔ)，優(yōu)化所添加其它金屬元素的占比和種類，提高板柵的壽命。③ 探究更多材質(zhì)的鍍層板柵，保護(hù)內(nèi)部金屬或炭材料板柵不受腐蝕，延長(zhǎng)電池壽命。④ 對(duì)超薄電池板柵進(jìn)行研究，提高強(qiáng)度，減少其腐蝕，以提高金屬材料，尤其是鉛材料的有效利用率。