鈮酸鹽改性鈦酸納米片對水中Pb（II）的去除研究

丁慶偉，隋睿，劉曉娜，錢天偉

（1.太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，晉中 030600）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)社會的快速發(fā)展，水體重金屬污染問題已成為一項日益嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)。由于重金屬污染的持久性，難于的生物降解以及通過食物鏈在活組織中的加速作用，即使重金屬含量較低，也可能具有劇毒和致癌性［1-3］。鉛（Pb）是一種眾所周知的有毒重金屬，廣泛存在于飲用水和環(huán)境系統(tǒng)中［4-5］。

從水溶液中去除重金屬的常用方法包括化學(xué)沉淀法［6］，膜過濾法［7］，電子技術(shù)［8］和吸附法［9］。其中，吸附法由于其簡單，靈活和在工業(yè)應(yīng)用中的高效率而成為最具成本效益和最有前途的方法［10-11］。吸附過程的關(guān)鍵是尋找一種低成本，有效的吸附劑。傳統(tǒng)上，許多天然材料和副產(chǎn)品已用于去除水中的重金屬，例如沸石［12］，膨潤土［13］，鈣鐵礦［14］，生物質(zhì)［15］，貝殼［16］和鋸末［17］。然而，由于它們的吸附容量低，平衡時間長和再生過程復(fù)雜，仍然迫切需要尋找具有較高吸附容量的再生吸附劑。近年來，鈦酸鹽納米材料由于其特殊的理化性質(zhì)而引起了環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的極大興趣，如表面積大，離子交換性能好，納米級結(jié)構(gòu)細小均勻，光照下量子效應(yīng)好等。此外，鈦酸鹽納米材料可以很容易地通過對商業(yè)TiO2的堿性水熱處理來合成，并且可以通過調(diào)節(jié)水熱條件來操縱它們的形態(tài)，因此被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附去除領(lǐng)域［18-21］。鈮酸鹽具有與鈦酸鹽相似的離子交換性能，已被證明是放射性核素的有效吸附劑［22］。本研究將鈮酸鹽負載鈦酸鹽，利用一步水熱法合成鈮酸鹽/鈦酸鹽納米薄片（Nb/TiNFs），并用于對水體中Pb（II）的吸附去除。通過批實驗評估Nb/TiNFs對水體中Pb（II）的去除性能，測試各種水化學(xué)條件下Nb/TiNFs對Pb（II）的有效性，并進一步研究Pb（II）在Nb/TiNFs上的吸附行為和機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

二氧化鈦（TiO2，80%銳鈦礦和20%金紅石，平均粒徑21 nm，Sigma-Aldrich）；五氧化二鈮（Nb2O5，國藥集團，分析純）；硝酸鉛（Pb（NO3）2，天津津北公司，分析純）；氫氧化鈉（NaOH，天津大茂，優(yōu)級純）；鹽酸（HCl，北京化工，分析純）；腐殖酸（HA（C6H10O5）n，天津科密歐）；氯化鈣（CaCl2，天津恒興，分析純）。用去離子水（DI）制備所有溶液，并配制Pb（II）儲備液（1 000 mg·L-1）以備用。

1.2 實驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Perkin Elmer Optima 7300，美國）、離心機（CF 16RXI I，日本）、電子分析天平（CP A225D 型，感量為 10-6g，德國）、掃描電鏡（SEM，JSM-7001F，日本）、透射電鏡（TEM，JEM-2020，日本）、X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國）、pH 計（梅特勒S220，上海）、Zetasizer（Nano-ZS90，美國）。

1.3 Nb/TiNFs的合成

Nb/TiNFs采用一步溫和水熱法合成［23］。具體步驟為：取1.2 g TiO2和0.1 g Nb2O5置于燒杯中，混合后加入80 mL濃度為10.0 mol·L-1的NaOH，磁力攪拌器攪拌12 h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，130°C條件下水熱反應(yīng)72 h。然后，反應(yīng)釜自然冷卻，用去離子水反復(fù)洗滌生成的白色沉淀物至近中性，用無水乙醇分散于培養(yǎng)皿中，在105°C下烘箱干燥4 h，研磨后即得到Nb/TiNFs粉末。

1.4 Nb/TiNFs的表征

用美國Bruker（D8 advance）X射線衍射光譜儀（XRD）分析合成的Nb/TiNFs樣品的物相組成、礦物晶體結(jié)構(gòu)及礦物種類等。XRD測定條件為：Cu靶，Ka輻射（40 kV，40 mA），停留時間0.01，步長0.01，掃描范圍5o＜ 2θ＜70o。

用SEM和TEM表征Nb/TiNFs的形貌和結(jié)構(gòu)。用Zetasizer測量各種pH值下的Zeta電位以獲得零點電荷的pH。

1.5 吸附動力學(xué)測定

在錐形瓶中配制初始濃度為50 mg·L-1和100 mg·L-1的Pb（II）溶液（100 mL），0 min時刻取初始樣，將20.0 mg的Nb/TiNFs加入溶液中混合均勻，用稀NaOH或稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH＝5，放置轉(zhuǎn)速為150 r·min-1搖床振蕩（25 °C），在預(yù)設(shè)的時間點取樣（0～240 min），用 0.22 μm 膜過濾，最后用電ICP-OES 測定樣品溶液中 Pb（II）的濃度。Pb（II）的吸附量計算公式為：

其中，Qe（mg·g-1）為反應(yīng)到達平衡時的吸附量，c0和ce（mg·L-1）分別為溶液中初始Pb（II）濃度和反應(yīng)到達平衡時溶液中Pb（II）濃度（mg·L-1），V（L）為反應(yīng)溶液液的體積，m（g）為Nb/TiNFs的質(zhì)量。

實驗動力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動動力學(xué)模型［式（2）和式（3）］進行模擬，用于解釋吸附動力學(xué)行為［24］：

式中，Qt和Qe（mg·g-1）分別是反應(yīng)時間為t（min）和反應(yīng)到達平衡時 Nb/TiNFs的吸附容量，k1（min-1）和k2［g·（mg·min）-1］分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)。

1.6 吸附等溫線測定

分別配制 Pb（II）離子濃度為 10 mg·L-1～200 mg·L-1的溶液（40 mL），投加 0.2 g·L-1的 Nb/TiNFs，用 HCl/NaOH（0.1 mol·L-1）調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液 pH ＝ 5，置于搖床上（25 °C，150 r·min-1）振蕩240 min后，取樣，過0.22 μm膜測定。

分別利用經(jīng)典的Langmuir方程和Freundlich方程［式（4）和式（5）］解釋吸附等溫線數(shù)據(jù)，具體公式如下［25-26］：

式中，Qe為平衡吸附量（mmol·g-1），Qm代表理論最大單層吸附容量（mmol·g-1），ce為金屬離子的平衡濃度，b是代表吸附位點結(jié)合能相關(guān)的Langmuir常數(shù)（L·mmol-1）。KF是與吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)（L·mmol-1），n是表示吸附劑的吸附強度的異質(zhì)性因子。

基于Langmuir模型，引入無量綱常數(shù)來評估吸附強度，其定義為分離因子（RL）［26］：

其中c0（mg·L-1）是Pb（II）的初始濃度。因此，可將吸附分為不可逆（RL＝0），良好（0＜RL＜1），線性（RL＝1）和不利（RL＞1）。

1.7 溶液pH的影響

利用儲備液配置40 mL重金屬離子使用液（50 mg·L-1），0 min時刻取初始樣，然后，在溶液中加入0.2 g·L-1的 Nb/TiNFs（8.0 mg），用 HCl/NaOH（0.1 mol·L-1）調(diào)節(jié)溶液 pH 至 2～10，將溶液置于150 r·min-1的搖床上振蕩240 min后，取樣過0.22 μm膜后進行ICP測定。

1.8 常規(guī)無機離子和腐殖酸（HA）的影響

配制 Pb（II）（初始濃度 50 mg·L-1）與水中常見無機離子 Na+、Ca2+（濃度設(shè)定為 1 mmol·L-1～10 mmol·L-1）的混合溶液40 mL，混合溶液中投加 8.0 mg 的Nb/TiNFs，調(diào)節(jié)溶液 pH 為 5，于 150 r·min-1搖床上（25°C）振蕩240 min后，取樣過膜待測。

將0.1 g的HA（C元素的質(zhì)量分數(shù)為56.95%）溶于0.1 mol·L-1的 NaOH 溶液（20 mL）中，用蒸餾水將溶液定容至100 mL，即得到濃度為1 mg·L-1的HA溶液，置于冰箱中備用。配制Pb（II）（50 mg·L-1）與 HA（1 mg·L-1～50 mg·L-1）的 混合溶液，向其中加入Nb/TiNFs（8.0 mg），調(diào)節(jié)體系 pH＝5后，將溶液放置于搖床上（25°C，150 r·min-1）振蕩240 min，取樣過膜并測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1為Nb/TiNFs的TEM，HRTEM和SEM表征圖，與在相同條件下合成但不添加Nb的TNTs 的管狀結(jié)構(gòu)［27］不同，Nb/TiNFs表現(xiàn)為納米薄片，且層狀結(jié)構(gòu)可見，結(jié)晶層間距離為0.81 nm（圖1 b）。這些彎曲的鈦酸鹽納米片可以設(shè)想為是TNTs合成過程中從納米片到納米管的過渡態(tài)。顯然，在水熱處理過程中，加入一小部分Nb（Nb2O5形式）作為共同前驅(qū)體影響了所得復(fù)合材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

圖1 Nb/TiNF的TEM（a），HRTEM（b）和SEM圖（c）Fig.1 TEM，high resolution TEM（HRTEM），and SEM images of Nb/TiNFs

圖2顯示了吸附前后的Nb/TiNFs的XRD圖案。由圖2可看出，對于Nb/TiNF材料，在大約2θ為10°時出現(xiàn)的衍射峰代表材料的層間距離［20］。2θ≈24.5°，28.5°，48.1°和 62.0°時的初級衍射峰對應(yīng)鈦酸鈉晶體，其可以用化學(xué)式NaxH2-xTi3O7·nH2O表示（x取決于鈉含量）［20，28］。因此，鈦酸鹽納米薄片由三鈦酸鹽組成，層狀波紋帶由三重的［TiO6］八面體（骨架）和夾層中可交換的H+/Na+組成［20，29-30］。而大約2θ為22.8°和32.5°處的弱峰分別與鈮酸鈉的（110）和（510）的晶面一致［22］。鈮酸鈉符合化學(xué)式Na2Nb2O6·H2O，其結(jié)構(gòu)框架由［NbO6］和［NaO6］八面體以及通道中可交換的Na+離子組成［31］。因此，Nb/TiNFs是鈦酸鹽和鈮酸鹽的復(fù)合材料，以三鈦酸鹽為主要晶相。

圖2 Nb/TiNFs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Nb/TiNFs

2.2 吸附動力學(xué)

Nb/TiNFs對初始濃度c0為50 mg·L-1和 100 mg·L-1的 Pb（II）的吸附動力學(xué)如圖 3 所示。很明顯，Nb/TiNFs能夠從溶液中快速吸附Pb（II）。反應(yīng)主要發(fā)生在剛開始的10 min，且在20 min（c0＝50 mg·L-1）和60 min（c0＝ 100 mg·L-1）時達到吸附平衡。對于c0＝ 50 mg·L-1的情況，平衡時 Pb（II）的去除率達到99.8%，平衡吸附量（qe）為232.6 mg·g-1；對于c0＝ 100 mg·L-1，平衡時 Pb（II）的去除率達到92.5%（qe＝467.2 mg·g-1）。Nb/TiNFs對Pb（II）的快速吸附可歸因于材料的薄片狀結(jié)構(gòu)（利于快速傳質(zhì)并易于進入離子交換位點）和大比表面積（146.6 m2·g-1）［32］。

圖3 Nb/TiNFs對水中Pb（II）的吸附動力學(xué)Fig.3 Adsorption kinetics of Pb（II）onto Nb/TiNFs

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的參數(shù)見表1，可以看出準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更好地描述了動力學(xué)數(shù)據(jù)（R2＞0.99）。且表中準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合得出的平衡吸附量與實際測得的數(shù)據(jù)基本一致（偏差＜2%），這表明了Nb/TiNFs對Pb（II）離子的吸附屬于化學(xué)吸附過程，Pb（II）在Nb/TiNFs上的吸附可能是Nb/TiNFs中—ONa基團和Pb（II）之間的表面相互作用的結(jié)果，例如層間Na+與Pb（II）的離子交換和表面絡(luò)合［32-34］。

表 1 Nb/TiNFs吸附水中Pb（II）的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters of adsorption of Pb（II）on Nb/TiNFs

2.3 吸附等溫線

Nb/TiNFs對 Pb（II）的吸附等溫線見圖4。從Langmuir和Freundlich模型擬合后的吸附等溫線參數(shù)（表2）可以看出，Langmuir模型提供了比Freundlich模型更好的擬合結(jié)果（R2＝0.994），這與均勻的單層離子交換和表面絡(luò)合機制一致，并表明吸附的Pb2+離子之間沒有相互作用。理論最大吸附量Qmax為 488.323 mg·g-1，比傳統(tǒng)吸附劑高得多，如改性二氧化硅（38 mg·g-1）［35］，膨潤土（53 mg·g-1）［14］，活性氧化鋁（83 mg·g-1）［36］，合成離子交換樹脂（84 mg·g-1）［37］和 沸石負 載的零價鐵納米粒 子（105.5 mg·g-1）［38］。考慮到這種基于離子交換的吸附的單層吸附性質(zhì)，Nb/TiNFs的高吸附容量可歸因于高比表面積和豐富的官能團（—ONa和—OH）［20］。

表2 吸附等溫擬合參數(shù)Table 2 Parameters of isotherms for adsorption

圖4 Nb/TiNFs對水中Pb（II）的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Pb（II）by Nb/TiNFs

基于Langmuir模型，進一步計算得出分離因子RL，當(dāng)Pb（II）的初始濃度c0＝50 mg·L-1和100 mg·L-1時，RL分別為0.022和0.011，表明Nb/TiNFs對Pb（II）的吸附是非常有利的。

2.4 溶液pH值對Nb/TiNFs吸附Pb（II）的影響

溶液 pH 對重金屬Pb（II）離子在Nb/TiNFs上的吸附影響如圖5所示。由于TNTs的等電點為2.56（圖6），因此當(dāng)pH 較低時（pH＝2），Nb/TiNFs的表面帶正電，與Pb2+正電荷表面的靜電斥力作用會阻礙Pb（II）離子的吸附。此外，在強酸性條件下，溶液中大量存在的H+會與Pb（II）產(chǎn)生競爭吸附，競爭Nb/TiNFs的吸附位點［39］，因此pH＝2下Pb（II）的吸附量較低（qe為166.88 mg·g-1）。隨著pH 的升高（3～5），Nb/TiNFs的表面轉(zhuǎn)而帶負電，且暴露的帶負電的活性位點隨著pH的升高而增加，這會增強Nb/TiNFs與Pb2+的吸引。另一方面，由于水中OH-濃度的增大，H+的競爭作用也隨之減少，從而導(dǎo)致Pb（II）離子吸附量的顯著增加，在pH＝5時達到最高值。溶液pH值繼續(xù)升高（5～6），雖然Nb/TiNFs暴露了跟多的活性位點，但同時吸附在Nb/TiNFs上的帶正電的金屬與自由金屬離子的靜電排斥作用會抑制金屬離子的持續(xù)吸附［39］，因此，吸附量在pH＝6時略有下降，吸附率由pH 5時的99.8%降到了99.5%。pH值繼續(xù)升高，Nb/TiNFs幾乎能完全去除溶液中所有的Pb（II）（去除率＞99%）。值得注意的是，當(dāng)pH＞8時，溶液中開始出現(xiàn)Pb（OH）2沉淀［38］。所以，在堿性條件下，Pb（II）的去除是由于沉淀和吸附的共同作用。因此，為了保證重金屬離子的去除主要由吸附所導(dǎo)致而非沉淀，金屬陽離子的吸附實驗選擇溶液pH為5。

圖5 pH對Nb/TiNFs吸附Pb（II）的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption of Pb（II）by Nb/TiNFs

圖6 Nb/TiNFs在不同pH下的Zeta電勢Fig.6 Zeta potentials of Nb/TiNFs at various pH levels

2.5 無機金屬陽離子對Nb/TiNFs吸附重金屬的影響

圖7顯示了離子強度和共同離子Na+和Ca2+對Pb（II）吸附的影響。由圖7可以看出，不同強度單價Na+對Pb（II）吸附幾乎沒有影響，從0增加至10 mmol·L-1時，Pb（II）的去除率從99.97%降為99.93%，抑制作用不明顯；10 mmol·L-1二價Ca2+離子的存在使Pb（II）的吸附去除率由99.93%降至99.11%，有輕微的抑制作用。因此，Nb/TiNFs可用于淡鹽水的處理，并且在高濃度的Na+和Ca2+陽離子存在下可以很好地發(fā)揮作用。

圖7 無機離子（Na+和Ca2+）對Pb（II）的吸附的影響Fig.7 Effect of inorganic ions（Na+and Ca2+）on adsorption of Pb（II）

共存無機離子（Na+，和Ca2+）的影響機制主要表現(xiàn)為：（1）與 Pb（II）離子競爭活性吸附位點；（2）降低Pb（II）離子的活性，從而使其向Nb/TiNFs表面的遷移受阻［40］；（3）改變Nb/TiNFs的雙電極層結(jié)構(gòu)即造成的雙電層壓縮，從而導(dǎo)致Nb/TiNFs的團聚而不利于吸附［41］。因此無機離子的存在會抑制金屬陽離子在Nb/TiNFs上的吸附，且這種抑制作用會隨著無機離子濃度的增加而加強。Ca2+的作用比Na+更明顯是因為二價離子更易與吸附位點相結(jié)合，同時導(dǎo)致雙電層壓縮作用更為顯著［42］。本研究Na+和Ca2+的抑制作用對于Pb（II）比較弱的原因是由于Nb/TiNFs 對Pb（II）具有強親和力［27］。

2.6 腐殖酸（HA）的影響

腐殖酸（HA）是土壤中廣泛存在的一種天然有機物，易溶于堿性溶液。圖8是不同濃度的腐殖酸對Nb/TiNFs吸附Pb（II）的影響，從圖8可以看出，隨著HA的加入，Pb（II）的吸附受到一定程度的抑制；當(dāng)HA的濃度達到50 mg·L-1時，Nb/TiNFs對Pb（II）的去除率由不添加HA時的99.97%降至93.52%。一般來說，HA或DOM可通過多種競爭方式影響金屬的吸附。HA或DOM攜帶各種強配體基團（供體原子如N，O，S，P和其他官能團，如酚類和羧酸基團，可通過路易斯酸堿相互作用與重金屬強烈絡(luò)合［38］。因此，溶液相HA或DOM將與Nb/TiNFs目標(biāo)金屬發(fā)生吸附競爭，抑制了Pb（II）的吸附。

圖8 HA對Nb/TiNFs吸附Pb（II）的影響Fig.8 Effect of HA on adsorption of Pb（II）by Nb/TiNFs

2.7 吸附機制及影響因素分析

在實驗 pH＝5.0，Pb（II）的主要存在形式為Pb2+，Nb/TiNFs對 Pb（II）的吸附主要歸因于 Pb2+與鈦酸鈉和鈮酸鹽復(fù)合材料中間層中可交換Na+離子間的離子交換，離子交換過程可描述如下：

其中“（NaO）2≡Ti3O7”或“（HO）2≡Ti3O7”代表鈦酸鹽的功能基團，“（NaO）2≡Nb2O6”表示鈮酸鹽的功能基團。

在實驗條件下，Nb/TiNFs對金屬陽離子的吸附是通過以下三個步驟來完成：（1）水合金屬離子解離為裸露離子；（2）游離金屬離子遷移到帶負電的Nb/TiNFs表面；（3）裸露金屬離子與層間H+/Na+進行離子交換［33］。金屬離子的水合能越小，越容易解離為自由離子與Nb/TiNFs的相應(yīng)位點發(fā)生離子交換［43］，而Pb（II）的水合能（1 481 kJ·mol-1）［27］很低，Nb/TiNFs對Pb（II）具有高親和力，即Pb（II）極容易被Nb/TiNFs吸附，這也是共存Na+和Ca2+對Pb（II）的吸附的抑制作用較弱的原因。

根據(jù)前人的研究，當(dāng)滿足以下兩個條件時：1）目標(biāo)金屬陽離子應(yīng)具有較大的離子半徑，可與［TiO6］單元中的末端氧原子作用；2）鈦酸鹽納米材料具有“亞穩(wěn)”結(jié)構(gòu)，如鈦酸鹽納米纖維和鈦酸鹽納米片。鈦酸鹽基材料在中吸附過程中可能會形成鈦酸鹽晶格隧道結(jié)構(gòu)［33-44］。本研究合成的鈦酸鹽納米薄片是鈦酸鹽的亞穩(wěn)相，并且Pb（II）具有較大的離子半徑［27］。因此，在吸附過程中Pb（II）物質(zhì)容易被捕獲在晶格隧道中。類似的，據(jù)報道，鈮酸鈉也會發(fā)生相變，導(dǎo)致吸附陽離子的隧道結(jié)構(gòu)［22］。

圖2中吸附后的Nb/TiNFs的XRD圖譜中，2θ≈10°處的層間峰的位移，鈦酸鹽峰（2θ≈24.5°，28.5°，48.1°和 62.0°）的減弱，以及鈮酸鹽峰（2θ為22.8°和32.5°）的消失，也證明了隧道結(jié)構(gòu)的形成。在反應(yīng)過程中Pb（II）在鈦酸鹽和鈮酸鹽晶格隧道結(jié)構(gòu)中的捕獲，可能將有利于防止Pb（II）被解吸。

3 結(jié)論

（1）Nb/TiNFs是鈦酸鹽和鈮酸鹽的復(fù)合材料，以三鈦酸鹽為主要晶相。

（2）Nb/TiNFs能快速吸附水中Pb（II），去除率高達 99.8%（初始 Pb（II）50 mg·L-1，材料用量 0.2 g·L-1）。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地解釋吸附動力學(xué)（R2＞0.999）。Pb吸附由表面反應(yīng)控制，而不是擴散控制。

（3）Nb/TiNFs對 Pb（II）的吸附等溫線符合Langmuir模型，Langmuir最大吸附容量為488.323 mg·g-1，遠高于常規(guī)吸附劑。

（4）Nb/TiNFs對重金屬 Pb（II）在廣泛的 pH范圍下都具有較好的吸附效果，強酸性環(huán)境（pH＝2）中吸附受到抑制，吸附量隨pH值升高而增加，pH＝5時達到最高值。堿性條件下，由于吸附和沉淀作用，溶液中Pb（II）的去除率仍＞99%。

（5）無機離子Na+對Pb（II）吸附幾乎沒有影響，Ca2+離子的存在對Pb（II）的吸附有輕微的抑制作用；可溶性腐殖酸（HA）對Pb（II）在Nb/TiNFs上的吸附產(chǎn)生了一定的抑制。