亞臨界二甲醚協(xié)助雙單體固相接枝改性聚丙烯

王 鑒，姜澤鈺，張健偉

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

聚丙烯（PP）是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的高分子材料，但PP主鏈缺乏極性位點(diǎn)，親水性并不理想，限制了其在極性聚合物和無機(jī)填料體系的應(yīng)用［1］。近年來，用極性單體對(duì)PP進(jìn)行功能化改性較為普遍，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA） 含有環(huán)氧基團(tuán)，可與許多活性基團(tuán)（如羥基、羰基和胺等）相互作用，是很有發(fā)展前景的功能性高分子，可以作為增容劑和黏結(jié)劑應(yīng)用于高分子合金的合成和改性［2］。苯乙烯（St）作為共聚單體，可以提高接枝率并且有效抑制PP交聯(lián)和降解，St與GMA質(zhì)量比應(yīng)盡可能接近于1，以達(dá)到PP鏈上GMA自由基的最高水平［3］。

使用超臨界流體（SCF）浸漬帶有反應(yīng)單體和引發(fā)劑的PP是一個(gè)經(jīng)典的過程［4］。一方面，因密度接近液體，SCF具有與液體相近的溶解能力和溶劑化能力，可以溶解許多小分子；另一方面，SCF具有良好的傳質(zhì)性能，可以塑化或溶脹大部分聚合物基質(zhì)，由SCF攜帶的單體和引發(fā)劑可以迅速擴(kuò)散到聚合物中［5］。二甲醚是一種新型的環(huán)保綠色能源，具有可再生性，常溫常壓條件下為氣態(tài)，加壓到0.5 MPa液化，易于儲(chǔ)存與輸運(yùn)，具有很大的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬?。亞臨界二甲醚（DME）的作用類似于超臨界CO2，具有高傳質(zhì)和高溶解的特性，使接枝更均勻，且DME臨界壓力為5.37 MPa，較超臨界CO2所需的壓力（7.38 MPa）低，降低了對(duì)設(shè)備的耐壓要求，反應(yīng)更為溫和安全，且有利于節(jié)約能源，易于工業(yè)化［6］。本工作以DME為溶脹劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，在PP上接枝GMA和St，制備了接枝產(chǎn)物PP-g-（GMA-co-St），并考察了溶脹時(shí)間、溶脹溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、St用量和引發(fā)劑用量對(duì)接枝產(chǎn)物相對(duì)接枝率和水接觸角的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

PP薄膜（厚度50 μm），市售。GMA，分析純，上海杉浦化學(xué)有限公司。AIBN，St：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。丙酮，分析純，哈爾濱市化工試劑廠。DME，工業(yè)級(jí)，新源化工有限公司。

TENSPR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器有限公司；DS-360A型接觸角測定儀，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司。

1.2 試樣制備

將PP薄膜、單體和引發(fā)劑以一定配比加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用真空泵抽除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，注入DME達(dá)到亞臨界狀態(tài)。將高壓反應(yīng)釜置于恒溫水浴鍋內(nèi)，在一定溫度條件下溶脹一定時(shí)間。溶脹結(jié)束后，取出反應(yīng)釜泄壓，緩慢放出DME。將反應(yīng)釜內(nèi)的溶脹產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到250 mL圓底燒瓶中，通入DME置換空氣，防止原料氧化。將圓底燒瓶放入已升至所需反應(yīng)溫度的油浴鍋內(nèi)，在一定溫度條件下進(jìn)行一定時(shí)間的接枝反應(yīng)后，取出粗接枝產(chǎn)物，放入索氏抽提器中用丙酮抽提12 h，于60 ℃真空干燥12 h，除去未反應(yīng)的試劑和均聚物，獲得精制的接枝產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)為400～4 000 cm-1，每個(gè)試樣在3個(gè)位置分別測試，以PP在810，1 167，2 722 cm-1處的特征峰為內(nèi)標(biāo)峰，選擇GMA在1 730 cm-1處的特征峰分別與3個(gè)內(nèi)標(biāo)峰相比，計(jì)算3個(gè)峰面積比值，分別是A1730/A2722，A1730/A1167，A1730/A810（A1730為波數(shù)在1 730 cm-1處的峰面積，A2722，A1167，A810同理），每個(gè)峰面積分別取算術(shù)平均值，從3個(gè)峰面積比值中選擇了最佳的比值A(chǔ)1730/A2722來表征接枝產(chǎn)物PP-g-（GMA-co-St）的相對(duì)接枝率大小。

水接觸角測定：在試樣臺(tái)上滴1滴蒸餾水，使試樣膜緊貼在試樣臺(tái)上。用微量進(jìn)量器抽取5 μL去離子水滴加到試樣膜上，10 s后測量水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

從圖1可以看出：1 730 cm-1處有一較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，這是羰基伸縮振動(dòng)峰，表明GMA已接枝到PP分子鏈上；704 cm-1處為St的苯基特征吸收峰，說明St已接枝到PP分子鏈上。因此，兩種單體都參與了接枝反應(yīng)且接枝成功。

圖1 原料與接枝產(chǎn)物的FTIRFig.1 FTIR spectra of raw materials and grafted products

2.2 溶脹時(shí)間對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶脹溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。從圖2可以看出：隨著溶脹時(shí)間的增加，相對(duì)接枝率呈先上升后緩慢下降的趨勢，溶脹3 h達(dá)到最大。這是因?yàn)殡S著溶脹時(shí)間增加，單體和引發(fā)劑在PP基質(zhì)相和亞臨界DME相的吸附擴(kuò)散逐漸達(dá)到平衡，相對(duì)接枝率增大，水接觸角下降，材料親水性變好；而溶脹時(shí)間過長會(huì)發(fā)生降解等副反應(yīng)，反而使相對(duì)接枝率降低，水接觸角增大。故選取溶脹時(shí)間為3 h較適宜。

2.3 溶脹溫度對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0：0.6，溶脹時(shí)間為3 h，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。從圖3可以看出：隨著溶脹溫度的增加，相對(duì)接枝率呈先上升后下降的趨勢，水接觸角呈現(xiàn)出與相對(duì)接枝率相反的變化趨勢。溶脹溫度為55 ℃時(shí)，相對(duì)接枝率最大，為5.86%，此時(shí)水接觸角為67.19°。溶脹溫度對(duì)相對(duì)接枝率的影響實(shí)質(zhì)上是影響DME的溶劑化能力，溫度越低，DME的溶劑化能力越強(qiáng)，低溫條件下大多數(shù)單體和引發(fā)劑存在于DME相中，相應(yīng)地減少了存在于PP基體內(nèi)的量，導(dǎo)致接枝率較低［7］；溫度升高有利于單體和引發(fā)劑擴(kuò)散到PP基體的接枝區(qū)，提高了在PP相中的溶解量，從而提高了相對(duì)接枝率和親水性能；但溫度過高，PP外部單體的非接枝共聚反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致了相對(duì)接枝率降低。因此，適宜的溶脹溫度為55 ℃。

圖2 溶脹時(shí)間對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.2 Swelling time as a function of relative grafting ratio and contact angle

圖3 溶脹溫度對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.3 Swelling temperature as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶脹溫度為55 ℃，溶脹時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。從圖4看出：隨反應(yīng)時(shí)間的增加，PP-g-（GMA-co-St）的相對(duì)接枝率先上升后下降，水接觸角呈現(xiàn)出與相對(duì)接枝率相反的變化趨勢。這是因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)的誘導(dǎo)期，引發(fā)劑未完全分解，自由基濃度較低，反應(yīng)不充分，接枝率較低；而后隨著引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量自由基，加快了通過鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PP大分子自由基，繼而引發(fā)單體聚合［8］；同時(shí)，單體自聚與接枝反應(yīng)相互競爭，反應(yīng)時(shí)間過長，單體自聚反應(yīng)速率高于接枝增長率，接枝率下降。因此，3 h時(shí)反應(yīng)已基本完成。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.4 Reaction time as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶脹溫度為55 ℃，溶脹時(shí)間為3 h，反應(yīng)時(shí)間為3 h。從圖5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，PP-g-（GMA-co-St）的相對(duì)接枝率先增大后減小，在85 ℃出現(xiàn)峰值，水接觸角變化趨勢與之相反。溫度較低時(shí)，引發(fā)劑熱分解速率常數(shù)較小，生成的自由基數(shù)量不高，相對(duì)接枝率也不高；在85 ℃時(shí)，分解速率與聚合反應(yīng)速率相同，可以有效地將單體接枝到PP上；但反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，引發(fā)劑的分解速率會(huì)超過聚合反應(yīng)速率，從而降低了聚合過程中的聚合效率。同時(shí)，體系中自由基濃度很高，一方面相互碰撞而發(fā)生偶合終止及歧化終止而消耗［9］，另一方面自由基增加了單體活性點(diǎn)，使單體更易自聚，對(duì)接枝反應(yīng)不利，使相對(duì)接枝率降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.6 單體投料比對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶0.6，溶脹溫度為55 ℃，溶脹時(shí)間為3 h，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。從圖6可以看出：當(dāng)GMA與St質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PP-g-（GMA-co-St）的相對(duì)接枝率最大，為5.86%，此時(shí)的水接觸角為67.19°。因?yàn)镾t為給電子體，GMA為受電子體，當(dāng)兩單體形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物時(shí)，得到的產(chǎn)品相對(duì)接枝率高［10］；St用量繼續(xù)增加，相對(duì)接枝率反而下降，這是因?yàn)樵陔p組分單體接枝體系中，St較GMA活性高且更穩(wěn)定，更易接枝到PP上，形成穩(wěn)定的St基大分子自由基后再與GMA反應(yīng)，因此，過多的St大量消耗AIBN引發(fā)劑，減少了PP大分子自由基，同時(shí)St均聚物增多，導(dǎo)致相對(duì)接枝率下降［11］。由此可見，在雙組分接枝時(shí)，GMA與St質(zhì)量比為1∶1可以促進(jìn)GMA的接枝，提高相對(duì)接枝率，而且還能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.5 Reaction temperature as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

圖6 單體投料比對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.6 Monomer feed ratio as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.7 引發(fā)劑用量對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）=100.0∶10.0∶10.0，溶脹溫度為55 ℃，溶脹時(shí)間為3 h，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。從圖7可以看出：隨引發(fā)劑用量增加，相對(duì)接枝率先增加后減小，在AIBN用量為0.6 phr時(shí)達(dá)到峰值。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)生的初始自由基很少，相應(yīng)的PP大分子自由基數(shù)量也很少，相對(duì)接枝率不高；隨著引發(fā)劑用量的增加，鏈轉(zhuǎn)移后在PP主鏈上形成的活性點(diǎn)增加，PP大分子自由基與單體接枝反應(yīng)更充分，相對(duì)接枝率增大；當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增大時(shí)，初級(jí)自由基濃度過高，一方面導(dǎo)致單體自由基和PP大分子自由基過多，PP大分子自由基之間相互碰撞，發(fā)生β斷鏈降解，使PP的相對(duì)分子質(zhì)量降低，PP降解嚴(yán)重，另一方面加快了自由基偶合終止速率，使單體均聚反應(yīng)增強(qiáng)，PP接枝程度減弱，造成了相對(duì)接枝率下降。因此，AIBN用量為0.6 phr時(shí)，不但有較高的相對(duì)接枝率，而且可以有效抑制PP的降解，能夠保持接枝產(chǎn)物較好的物理性能。

圖7 引發(fā)劑用量對(duì)PP-g-（GMA-co-St）相對(duì)接枝率和水接觸角的影響Fig.7 Initiator concentration as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

3 結(jié)論

a）在亞臨界DME中，St作為共聚單體，通過GMA與PP的固相接枝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了PP薄膜的功能化。

b）溶脹時(shí)間3 h，溶脹溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度85 ℃，m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6時(shí)，接枝產(chǎn)物的相對(duì)接枝率為5.86%，水接觸角為67.19°。