聚乙烯醇交聯改性聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備

程 序，汪志偉，張素梅，蘭 芳，陳金耀，曹 亞

（四川大學 高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

鋰離子電池（LIB）自商業(yè)化以來就引起了學者和研究人員越來越多的關注［1-3］。LIB作為一種清潔能源，具有能量密度高，自放電率低，循環(huán)壽命高等優(yōu)點［4］。目前，LIB被認為是電池應用中最具競爭力的電源之一［5］。在LIB的組成部分中，隔膜對電池的安全性起著重要作用，可以防止陰極和陽極的物理接觸，同時允許自由的鋰離子穿過隔膜傳輸［6］。目前，商業(yè)化的隔膜以聚烯烴為主，這是由于其具有良好的電化學穩(wěn)定性、機械強度、熱關斷性能和合理的價格［7-9］。然而，聚烯烴隔膜由于其低的表面能而具有疏水表面，因此，隔膜不能吸收較多的電解液使電池性能受到制約，特別是倍率容量和循環(huán)性能［10］。此外，隔膜在高溫條件下的嚴重熱收縮使正負極直接接觸，導致起火和爆炸，尤其是當電池處于過度充電和過熱狀態(tài)時［11］。本工作開發(fā)了一種成本低、綠色環(huán)保的隔膜改性方法，通過引入聚乙烯醇（PVA）來改善聚乙烯（PE）隔膜表面疏水的特性，利用其與戊二醛的交聯反應制備了PVA交聯改性PE隔膜（簡稱改性PE隔膜），并研究了其結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PVA 1788；戊二醛，50%（w）；鹽酸，37%（w）；正丁醇，體積分數大于99%；N-甲基吡咯烷酮，體積分數大于99%；無水乙醇，體積分數大于99%：均為分析純，成都科隆化學品有限公司。磷酸鐵鋰，導電炭黑，聚偏氟乙烯黏合劑：均為分析純，合肥科晶材料技術有限公司。碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）：均為分析純，多多化學科技有限公司。PE隔膜，深圳市星源材質科技股份有限公司。去離子水，自制。

1.2 主要儀器與設備

Inspect F型掃描電子顯微鏡，加裝硅漂移探測器SDD插件，美國FEI公司；Nicolet Magna 560型紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；DSA30S型液滴形狀分析儀，德國Kruss公司；UTM5000型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；CT3001A型電池測試系統(tǒng)，武漢藍電電子股份有限公司；LABMaster型氬氣手套箱，德國布勞恩公司。

1.3 試樣制備

改性PE隔膜的制備：首先將PE隔膜放入無水乙醇中浸潤，隨后放入1%（w）的PVA去離子水溶液中浸泡，30 min后取出，用濾紙擦去隔膜上的殘留溶液。再將隔膜放入用稀鹽酸與去離子水調制的pH=2，戊二醛質量分數為25%的混合溶液中進行交聯，升至60 ℃反應30 min，反應完成后將隔膜于60 ℃烘干，最后將隔膜放入去離子水中浸泡后再烘干，得到改性PE隔膜。

圖1 改性前后PE隔膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PE separator before and after modification

電極的制備：磷酸鐵鋰、導電炭黑、聚偏氟乙烯按質量比8∶1∶1溶于N-甲基吡咯烷酮中制備正極漿料，將漿料澆鑄在鋁箔上，于80 ℃真空干燥12 h得到正極。

電池的組裝：在充滿氬氣的手套箱中將隔膜夾在磷酸鐵鋰正極和鋰金屬負極之間，組裝成2025型鋰離子半電池，電解液采用V（EC）∶V（DEC）∶V（DMC）=1∶1∶1的混合溶液。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察隔膜的表面形貌，并利用加裝的SDD插件得到能量色散X射線光譜對隔膜進行元素分析；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對隔膜進行透射紅外分析。

采用正丁醇吸收法按式（1）計算隔膜的孔隙率。

式中：P為隔膜的孔隙率，%；wS和wd分別為隔膜浸泡于正丁醇前后的質量，g；ρ為正丁醇的密度，g/cm3；V是隔膜的體積，cm3。

采用液滴形狀分析儀測量隔膜的水接觸角；采用電子萬能試驗機按GB/T 1040.1—2018測試隔膜的力學性能；隔膜的熱收縮性能分別在溫度為130，140，150 ℃時測試；采用電化學工作站測試隔膜的離子電導率；采用電池測試系統(tǒng)測試隔膜的循環(huán)性能和倍率容量。

2 結果與討論

2.1 隔膜的表面形貌與孔隙率

從圖1和表1可以看出：改性前后PE隔膜的微孔結構分布均勻，有著大致相似的孔徑分布；改性前后PE隔膜的孔隙率沒有顯著降低，說明PE隔膜經過PVA交聯改性后微孔結構沒有顯著改變，不影響隔膜在工作環(huán)境下的離子傳輸速率。

表1 改性前后PE隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of PE separator before and after modification

2.2 隔膜的化學組成

從圖2可以看出：改性PE隔膜在3 520～3 150 cm-1出現了寬峰，是由于O—H的伸縮振動，為PVA的羥基［12］，證實了PVA的存在且交聯反應沒有消耗所有的羥基；1 738 cm-1處是C=O的伸縮振動峰，是由于PVA沒有完全被醇化［13］；1 256，1 096，1 021 cm-1處的新峰，證實了C—O—C的存在，這些醚鍵來自于PVA的交聯產物［14］。上述結果表明，改性PE隔膜中存在PVA及其交聯產物。

圖2 改性前后PE隔膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PE separator before and after modification

從圖3可以看出：PE隔膜僅有C峰，而改性PE隔膜中有C峰和O峰，證實了PVA及其交聯產物的存在，且截斷面中O元素的存在，說明PE隔膜中引入了PVA交聯網絡，這種交聯網絡貫穿于隔膜中，可以提升隔膜的機械強度并改善吸液特性，而這些交聯產物的存在也對隔膜熱尺寸穩(wěn)定性有一定幫助，從而提升電池的安全性。

圖3 改性前后PE隔膜截斷面的能量色散X射線光譜Fig.3 EDS of cross-section of PE separator before and after modification

2.3 親水性

為探究隔膜表面的親水性，進行了瞬時水接觸角測試，從圖4可以看出：改性PE隔膜的水接觸角明顯降低。PE隔膜的水接觸角為98.6°±2.7°，而改性PE隔膜的水接觸角為66.5°±1.8°，說明改性PE隔膜的表面更親水，這是由于PVA的羥基被引入到了隔膜表面，降低了隔膜的表面能，且親水性的提高使隔膜對電解液的親和能力提高，從而提高了隔膜的離子電導率，使裝有隔膜的電池表現出良好的電池性能。

圖4 改性前后PE隔膜的接觸角Fig.4 Contact angles of PE separator before and after modification

2.4 力學性能

從圖5可以看出：PE隔膜的拉伸強度為205.25 MPa，斷裂拉伸應變?yōu)?80.97%；改性PE隔膜的拉伸強度為227.11 MPa，斷裂拉伸應變?yōu)?38.89%。力學性能的提升得益于PVA交聯網絡的引入，PVA交聯產物相較于PE隔膜強度更高，因此，可以強化PE隔膜的力學性能，這種強化對于電池的制造工藝有益。在整個拉伸實驗過程中，沒有任何顆?；蛭镔|脫落，說明PVA及其交聯產物與隔膜很好地結合在一起。

圖5 改性前后PE隔膜的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of P PE separator before and after modification

2.5 抗熱收縮性能

PE隔膜的熔點約為135 ℃，當隔膜在100 ℃以上時開始逐漸失去尺寸穩(wěn)定性，而隔膜的一項重要功能是防止電池的正負極直接接觸。在高溫條件下隔膜的收縮會嚴重威脅電池的安全性，從表2可以看出：溫度為130 ℃時，PE隔膜的熱收縮率為28.2%，溫度升至140 ℃時，超過了PE的熔點，隔膜的熱收縮率驟升至73.2%，溫度再升至150 ℃，隔膜進一步收縮，熱收縮率為89.0%；而改性PE隔膜在130 ℃時，熱收縮率為13.9%，僅是改性前的一半，升高溫度后，與PE隔膜相比，改性PE隔膜熱收縮率降低的比例雖有增加，但較低于熔點溫度的抗熱收縮效果差，這也說明引入高熔點的PVA可以改善PE隔膜的熱收縮性能，這對于提高LIB的安全性有重要意義。

表2 改性前后PE隔膜在不同溫度條件下的熱收縮率Tab.2 Thermal shrinkage ratio of PE separator before and after modification at different temperatures

2.6 電化學性能

隔膜的離子電導率由改性前的0.463 mS/cm提高到改性后的0.864 mS/cm。隔膜離子電導率的顯著提升歸因于隔膜表面親水性的改善，與親水性實驗中測得的水接觸角數據一致。而從FTIR譜圖可以得知隔膜表面親水性的改善是由于PVA中羥基和PVA交聯產物中醚鍵的引入，從而降低了隔膜的表面能。

2.7 電池性能

對裝有兩種隔膜的電池使用恒流模式，在充放電倍率為1.0 C時進行充放電，從圖6可以看出：經過200次循環(huán)后，PE隔膜和改性PE隔膜分別保持了其原有放電容量的88.2%，89.9%，說明改性PE隔膜的循環(huán)壽命提高。

圖6 改性前后PE隔膜的循環(huán)壽命Fig.6 Cycling service life spans of PE separator before and after modification

從圖7可以看出：在較低的放電倍率（如0.5 C）下，兩組隔膜有著相近的放電容量，隨著放電倍率的增加，兩組隔膜的放電容量都有所下降，但改性PE隔膜的降幅較低，在放電倍率為10.0 C時，改性前后隔膜的放電容量僅為0.5 C放電倍率下放電容量的33.2%和39.7%。當放電倍率回到0.5 C時，兩組隔膜的放電容量又回到了之前的水平。循環(huán)壽命與倍率容量的數據再次證實了PVA及其交聯產物的引入確實可以改善電池性能。

圖7 改性前后PE隔膜的倍率容量Fig.7 Rate capability of PE separator before and after modification

3 結論

a）采用將隔膜先浸入乙醇再浸入PVA的方法，將PVA引入到PE隔膜中，經交聯后制備了改性PE隔膜。

b）改性PE隔膜的親水性、力學性能、熱收縮性能和電池性能都有一定的提升。

c）采用改性PE隔膜組裝的電池的循環(huán)壽命與倍率容量均有一定程度的提高。