2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺的制備方法與應(yīng)用

馮小瓊，王婧怡，張佳旭，劉哲，段迎春(西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

0 引言

芳香聚酰亞胺具有優(yōu)秀的物理化學(xué)性能，如熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、高絕緣性、介電損耗低等，這些優(yōu)良的性能使得此類材料廣泛應(yīng)用于航空、航天、分離膜、納米、液晶、微電子等諸多領(lǐng)域。然而，由于大多數(shù)的芳香聚酰亞胺不溶于有機(jī)溶劑，并在分解溫度以下其是無(wú)流動(dòng)性的，因此芳香聚酰亞胺加工比較困難。從六十年代中期開始，研究者們對(duì)芳香聚酰亞胺做了深入的研究和大量的工作。在近兩年，美國(guó)的CA化學(xué)文摘每年還會(huì)刊登數(shù)百篇與芳香聚酰亞胺有關(guān)的文摘，主要集中報(bào)道芳香聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)改造工作。結(jié)構(gòu)改造工作主要分為三大類：一是通過(guò)結(jié)構(gòu)改造，研究中一般是在有機(jī)鏈中嵌入醚鍵、酰胺鍵、酯鍵、脂肪烷鏈，從而改善芳香聚酰亞胺的加工性能。二是通過(guò)在芳香聚酰亞胺主鏈中嵌入羥基、羥甲基等極性基團(tuán)，增強(qiáng)其與金屬表面的粘接性，使得此類芳香聚酰亞胺多用于高溫粘接劑。三是通過(guò)在芳香聚酰亞胺主鏈中嵌入偶氮制備光敏性聚酰亞胺。四是在芳香聚酰亞胺主鏈中引入氟碳鏈，增加聚酰亞胺的溶解度。雖說(shuō)芳香聚酰亞胺已經(jīng)不再是研究的熱點(diǎn)，但研究工作仍在進(jìn)一步開展，而2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺(簡(jiǎn)稱：TFDB)是一種最具特色的芳香聚酰亞胺。2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺原是Rogers等人為了制備可作為光學(xué)薄膜而合成的加工性能好、高度定向、無(wú)色透明、光學(xué)單軸的聚芳酰胺。Rogers等人的研究主要是利用聯(lián)苯二胺和聯(lián)苯二酰共聚合成聚芳酰胺，雖然沒(méi)有達(dá)到完全定向的目的，但也達(dá)到了高度定向。而近幾年，關(guān)于TFDB的工作都是聚酰亞胺的研究，它的結(jié)構(gòu)式可以預(yù)測(cè)，2,2’位置的三氟甲基具有位阻作用，且三氟甲基的存在使得氟含量也隨之增加，讓研究者們對(duì)聚酰亞胺產(chǎn)生了其他的期望。

文章深入分析了含TFDB聚酰亞胺的特性，系統(tǒng)闡述了其在當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的合成方法，并結(jié)合相關(guān)的專利介紹了它具體的制備方案。

1 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺聚酰亞胺的特性

為了介紹含TFDB聚酰亞胺的特性，本文分別將其與2,2-二(3,4-二羥基苯基)六氟丙烷二酑(簡(jiǎn)稱：HFDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱：PMDA)進(jìn)行共聚反應(yīng)形成聚酰亞胺酸溶液，并將其攤開形成薄膜進(jìn)行測(cè)試。在研究中，將HFDA/TFDB和PMDA/TFDB分別進(jìn)行粘度、含氟量、分解溫度、DSC測(cè)試等，并進(jìn)行了對(duì)比研究，見表1。

表1 含TFDB聚酰亞胺的特性數(shù)據(jù)

根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)PMDA/TFDB的粘度比HFDA/TFDB高了75%以上。在含氟量方面，HFDA/TFDB比PMDA/TFDB約高了8%，達(dá)到了31.28%。PMDA/TFDB在氮?dú)鈿夥罩兄亓繐p失10%時(shí)的溫度是606 ℃，與普通的聚酰亞胺相類似。而HFDA/TFDB的分解溫度是566 ℃，比PMDA/TFDB低，但接近于普通的聚酰亞胺。此外，兩者的玻璃化溫度是通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試得出。吸水率則是裸露在空氣中三天后進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)測(cè)試的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，不同的TFDB聚酰亞胺的物理化學(xué)性質(zhì)有一定的不同，其主要原因是它們的分子結(jié)構(gòu)存在著差異，但TFDB聚酰亞胺通常具有熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、高絕緣性、介電損耗低等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，使得其應(yīng)用極其的廣泛[1]。

2 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺的合成方法及應(yīng)用

TFDB的合成方法大體上是相同的，主要的原材料是2-溴-5-硝基三氟甲苯以及一些催化劑和還原劑。一般是2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化劑的作用下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了相應(yīng)的聯(lián)苯化合物，再利用還原劑將聯(lián)苯化合物進(jìn)行還原制備得到TFDB。在TFDB的合成方法中主要是通過(guò)改進(jìn)催化劑和還原劑，以及反應(yīng)的具體環(huán)境來(lái)優(yōu)化制備方法。文章具體舉例了五種合成方法：

第一種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯，再將其放置在乙醇中，利用SnCl2進(jìn)行還原得到TFDB；

第二種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Pd粉的催化下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯，再將其放置在乙醇中并處于氫氣氛圍下，利用銅的氧化物作用進(jìn)行還原得到TFDB；

第三種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯，再將其放置在乙醇中并處于氫氣氛圍下，利用銅的氧化物進(jìn)行還原得到TFDB；

第四種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯，再將其放置在丙醇中并處于氫氣氛圍下，利用金屬Pd進(jìn)行還原得到TFDB；

第五種合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯，再將其放置在丙醇中并處于氫氣氛圍下，利用金屬Pd進(jìn)行還原得到TFDB。

合成的TFDB具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，當(dāng)前廣泛應(yīng)用于航空、航天、分離膜、納米、液晶、微電子等諸多領(lǐng)域。

3 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺的具體制備方案

為了深入的研究TFDB的制備方法，文章深入分析了由尚振華等人發(fā)表的“2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯的制備方法”發(fā)明專利[2]，通過(guò)其中描述的具體方法對(duì)TFDB的具體制備方案進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

3.1 TFDB的制備方案包括以下兩大步驟

第一步：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯的制備，即利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在有機(jī)溶劑中，在過(guò)渡金屬(Cu、Ni、Pd)的催化下，與極性非質(zhì)子溶劑中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而獲得；

第二步：利用2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯獲得TFDB。在含有金屬Pd等過(guò)渡金屬或Cu的氧化物的作用下，在醇類溶劑中，以氫氣作為還原劑，使得2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯發(fā)生還原反應(yīng)，從而得到TFDB。

3.2 TFDB具體的制備方案

根據(jù)上述的制備步驟，文章接下來(lái)討論TFDB具體的制備方案[3]。

制備方案1：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、4 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55 ℃并保持10 h讓其反應(yīng)充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯后進(jìn)行降溫，降溫至120 ℃后過(guò)濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過(guò)減壓進(jìn)行有效的回收。取反應(yīng)得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯2 mol、2 L甲醇和100 g 10% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應(yīng)10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過(guò)濾得到粗品，再經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案2：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、2 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55 ℃并保持10 h讓其反應(yīng)充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯后進(jìn)行降溫，降溫至120 ℃后過(guò)濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過(guò)減壓進(jìn)行有效的回收。取反應(yīng)得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯2 mol、2 L甲醇和200 g 5% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應(yīng)10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過(guò)濾得到粗品，再經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案3：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55 ℃并保持10 h讓其反應(yīng)充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯后進(jìn)行降溫，降溫至120 ℃后過(guò)濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過(guò)減壓進(jìn)行有效的回收。取反應(yīng)得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯2 mol、2 L甲醇和240 g銅氧化物，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應(yīng)10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過(guò)濾得到粗品，再經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到白色固體，從而獲得TFDB；

制備方案4：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Ni粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55 ℃并保持10 h讓其反應(yīng)充分得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯后進(jìn)行降溫，降溫至120 ℃后過(guò)濾，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗滌濾餅。N,N-二甲基甲酰胺可以通過(guò)減壓進(jìn)行有效的回收。取反應(yīng)得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基聯(lián)苯2 mol、3 L乙醇和200 g 5% Pd/C，在室溫和1 MPa的氫氣壓力下反應(yīng)10 h后倒出清液并回收溶劑。在室溫中過(guò)濾得到粗品，再經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到白色固體，從而獲得TFDB。

4 結(jié)語(yǔ)

2,2’-二(三氟甲基)-4,4’聯(lián)苯二胺是一種最具特色的芳香聚酰亞胺，由于其優(yōu)秀的物理化學(xué)性能，如熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、高絕緣性、介電損耗低等，已廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域。本文利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化劑的作用下進(jìn)行偶聯(lián)，生成了相應(yīng)的聯(lián)苯化合物，再利用還原劑將聯(lián)苯化合物進(jìn)行還原制備得到TFDB，并提供了大量的具體制備方案。