基于高分辨率MARGA 分析石家莊市PM2.5 水溶性離子特征

安學(xué)文，倪爽英，趙衛(wèi)鳳，王洪華，孟琛琛，宿文康

（河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050037）

0 引 言

大氣細(xì)顆粒物（PM2.5） 是造成空氣灰霾的主要原因之一，且因其明顯有害身體健康，而受到人們的關(guān)注。

PM2.5化學(xué)組分特性及反應(yīng)機(jī)制是目前顆粒物研究的重點(diǎn)，水溶性離子是其重要組分，尤其二次離子（SNA），其質(zhì)量濃度在總水溶性離子中占比高達(dá)70%～85%，在PM2.5中占比可達(dá)20%～50%。

由于SNA 中SO42-其效消光系數(shù)高，故成為影響能見(jiàn)度的重要因素；NO3-對(duì)大氣酸沉降有明顯貢獻(xiàn)，與能見(jiàn)度也有一定關(guān)系；NH4+為氣態(tài)氨與二次污染物硫酸和硝酸的中和產(chǎn)物，是二次污染的標(biāo)志性產(chǎn)物。

MARGA 可對(duì)顆粒物中水溶性離子在線監(jiān)測(cè)，因其分辨率高及連續(xù)性強(qiáng)成為重要研究手段之一。目前，利用MARGA 研究顆粒物中水溶性離子污染特征工作全國(guó)重點(diǎn)城市均在陸續(xù)開(kāi)展。

黃炯麗等研究了桂林夏季水溶性離子與氣象要素相關(guān)性。

高嵩等研究了南京冬季二次離子結(jié)合方式并利用主成分分析對(duì)PM2.5中水溶性離子來(lái)源進(jìn)行解析研究。

楊留明等分析了鄭州2018 年水溶性離子季節(jié)分布特征，并對(duì)二次離子的轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行研究。

石家莊市地處河北省中南部，跨太行山地和華北平原兩大地貌，為京津冀及周邊大氣污染傳輸通道城市之一。2019 年在全國(guó)168 個(gè)重點(diǎn)城市中，石家莊排名倒數(shù)第三，PM2.5濃度63 μg/m3（實(shí)況數(shù)據(jù)），全年P(guān)M2.5為首要污染物天數(shù)達(dá)106 d，占全年29%，PM2.5污染形勢(shì)依然嚴(yán)峻，空氣質(zhì)量備受關(guān)注。

利用在線設(shè)備監(jiān)測(cè)研究石家莊市PM2.5水溶性離子特征鮮有報(bào)道，本研究利用高分辨率MARGA對(duì)石家莊市2018-12-1 日～2019-11-31 日開(kāi)展為期一年的監(jiān)測(cè)，分析了期間水溶性離子成分譜特征，相關(guān)性分析及二次組分的占比及轉(zhuǎn)化，以期為石家莊市大氣污染防治工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)和時(shí)間

本實(shí)驗(yàn)在河北省灰霾污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展，位于河北省石家莊市區(qū)東南，石家莊學(xué)院尚知樓（38.02°N,114.59°E） 五樓樓頂，監(jiān)測(cè)點(diǎn)高度為20 m。

該監(jiān)測(cè)點(diǎn)東、西、北三面環(huán)路，其中北100 m為珠江大道；西250 m 處為封龍大道，750 m 為新元高速；東300 m 為珠峰大道。周圍主要為商住混合區(qū)和學(xué)校，人口比較密集，車流量較大可代表交通、商住混合區(qū)。

監(jiān)測(cè)時(shí)間為2018-12-01～2019-11-30。四季劃分 為 冬 季 （2018-12～2019-02） 、 春 季（2019-03～2019-05）、夏季 （2019-06～2019-08）、秋季（2019-09～2019-11）。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位如圖1 所示。

圖1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位Fig.1 Monitoring point location

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備

利用ADI 2080 型離子在線分析儀（MARGA），針對(duì)環(huán)境空氣中氣體組分及PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，時(shí)間分辨率為1 h，相比于手工采樣，具有連續(xù)性強(qiáng)，分辨率高等特點(diǎn)。

真空泵以1 m3/h 流量將大氣樣品經(jīng)PM1切割頭抽入采樣箱，旋轉(zhuǎn)式液體氣蝕器(WRD)對(duì)可溶性氣體進(jìn)行定量吸收，氣溶膠則被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲。

WRD 和SJAC 吸收液分別被分析箱中的25 mL滴定管收集，脫氣并與內(nèi)標(biāo)混合后，經(jīng)由陰、陽(yáng)離子色譜分析分別對(duì)陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)測(cè)定一定濃度內(nèi)標(biāo)樣品LiBr 溶液作為內(nèi)標(biāo)校正。樣品與內(nèi)標(biāo)樣品同時(shí)測(cè)定，以保證數(shù)據(jù)的有效性。

本研究同時(shí)利用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的FH62C-14 型β 射線法PM1顆粒物監(jiān)測(cè)儀，5030i型PM2.5同步混合監(jiān)測(cè)儀，43i 型脈沖熒光法SO2分析儀，42i-HL 化學(xué)發(fā)光法NO-NO2-NOx分析儀，48i 型紫外光度法O3分析儀對(duì)3 種顆粒物及SO2、NOx、O3等氣態(tài)污染物進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)。

氣象數(shù)據(jù)及能見(jiàn)度均為ASP31-UV 型全自動(dòng)太陽(yáng)輻射儀在線監(jiān)測(cè)小時(shí)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量狀況及氣象要素

監(jiān)測(cè)期間，平均氣溫為15.5 ℃，平均相對(duì)濕度為43.3%，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，小時(shí)平均風(fēng)速為1.8 m·s-1，靜風(fēng)頻率為5.4%，擴(kuò)散條件較好。

環(huán)境空氣優(yōu)良天數(shù)為168 d（占比46.0%，優(yōu)16 d，良152 d）；輕度污染為116 d（占比31.8%）；中度污染為48 d（占比13.2%）；重度污染為27 d（占比7.4%）；嚴(yán)重污染為6 d（占比1.6%）。

首要污染物為PM2.5的天數(shù)為 108 d（占比30.9%），O3的天數(shù)為131 d（占比37.5%），PM10的天數(shù)為100 d（占比28.7%），NO2的天數(shù)為10 d（占比2.9%）。

PM2.5及其水溶性離子濃度與風(fēng)速風(fēng)向分布情況如圖2 所示。

圖2 PM2.5 及其水溶性離子濃度與風(fēng)速風(fēng)向分布情況Fig.2 The distribution of PM2.5 and its water-soluble ions concentration and wind speed wind direction

由圖2 可知，當(dāng)風(fēng)向?yàn)槲鞅?，風(fēng)速為1.0 ～2.25 m·s-1和 2.75 ～ 4 m·s-1及風(fēng)向?yàn)槲髂?，風(fēng)速為1.0 ～ 3.0 m·s-1時(shí)，PM2.5及其水溶性離子濃度均較高。主要污染源分布在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位西北方和西南方向。

2.2 水溶性離子成分譜特征

監(jiān)測(cè)期間石家莊市水溶性離子成分譜特征見(jiàn)表1。

表1 監(jiān)測(cè)期間石家莊市水溶性離子成分譜特征Table 1 The characteristics of water-soluble ions in Shijiazhuang during monitoring

由表1 可以看出，監(jiān)測(cè)期間石家莊市PM2.5中各水溶性離子年均質(zhì)量濃度為 43.9±43.1 μg·m-3，其高于南京市（28.7 μg·m-3），低于太原市（65.5±30.4 μg·m-3），與鄭州市（42.7±39.8 μg·m-3）相當(dāng)。

石家莊市水溶性離子在PM2.5中占比為58.2%，表明水溶性離子是PM2.5重要組分。按照質(zhì)量濃度由大到小，水溶性離子排序?yàn)镹O3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+，與呂哲在 2017 ～ 2018 年秋冬季對(duì)石家莊的研究結(jié)果（60.5±38.7 μg·m-3） 相比，排序一致，本研究秋冬季濃度均值（55.2 μg·m-3） 下降8.8%，表明石家莊市減排力度較大，空氣質(zhì)量逐年改善。

2.3 水溶性離子時(shí)間變化特征

2.3.1 逐季節(jié)變化特征

石家莊市PM2.5水溶性離子質(zhì)量濃度季節(jié)變化為冬季（70.1 μg·m-3） >秋季（40.3 μg·m-3） >春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分別占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。夏季PM2.5中水溶性離子占比顯著高于冬季，與成都冬夏季研究中（冬季52.9%，夏季53.3%） 水溶性離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相近的結(jié)論存在較大差異，可能與石家莊是冬季供暖，PM2.5中碳質(zhì)組分占比較大有關(guān)。

冬春夏秋四季中SNA（SO42-、NO3-、NH4+） 占水溶性離子分別為85.9%、89.3%、94.3%和91.3%。除Ca2+、Mg2+春季濃度最高外，其余離子均冬季最高。

Ca2+和Mg2+主要為粗粒子模態(tài)，為揚(yáng)塵的示蹤離子，表明石家莊冬季揚(yáng)塵污染較重。

Cl-冬季質(zhì)量濃度顯著高于其他季節(jié)4.0 ～10.7倍、SO42-冬季質(zhì)量濃度高于其他季節(jié)1.9 ～2.1 倍，二者均為化石燃料燃燒示蹤離子，表明冬季燃煤是水溶性離子重要來(lái)源之一。水溶性離子濃度季節(jié)特征如圖3 所示。

圖3 水溶性離子濃度季節(jié)特征Fig.3 The seasonal characteristics of water-soluble ion concentration

2.3.2 逐月變化特征

監(jiān)測(cè)期間，水溶性離子濃度逐月變化特征如圖4 所示。由圖4 可以看出，總水溶性離子濃度呈現(xiàn)2 月最高，波動(dòng)下降至8 月后逐月上升；Na+和Cl-濃度均為1 月最高，后逐月下降，8 月達(dá)到最低，后逐漸上升；Ca2+和Mg2+濃度除7～9 月較低外，其他月無(wú)明顯變化規(guī)律；K+濃度12～2 月逐月上升，3～11 月變化不明顯；SNA 濃度 1～2 月逐月上升，且顯著高于其他月份。

2.3.3 逐小時(shí)變化特征

監(jiān)測(cè)期間，水溶性離子濃度逐小時(shí)變化如圖5所示。

由圖5 可以看出，總水溶性離子濃度冬、春、夏三季均呈現(xiàn)單峰變化規(guī)律，秋季呈現(xiàn)雙峰變化規(guī)律。

春夏季峰值出現(xiàn)在8 時(shí)左右，谷值出現(xiàn)在18時(shí)左右，可能為晚高峰機(jī)動(dòng)車排放與夜間邊界層下降，擴(kuò)散條件變差所致。

冬季在23 時(shí)出現(xiàn)峰值，14 時(shí)出現(xiàn)谷值，總體夜晚濃度高于白晝。

秋季在11 時(shí)和23 時(shí)分別出現(xiàn)一個(gè)峰值，7 時(shí)和17 時(shí)分別出現(xiàn)一個(gè)谷值。

SNA 冬季濃度總體呈現(xiàn)白晝低、夜間高的特點(diǎn)，峰值均出現(xiàn)在23 時(shí)；SO42-春夏秋三季日變化不明顯，總體呈現(xiàn)夜間低、白晝高的特點(diǎn)；NH4+和NO3-春夏季均呈現(xiàn)單峰變化趨勢(shì)，峰值出現(xiàn)在8 時(shí)左右，谷值出現(xiàn)在19 時(shí)左右主要受擴(kuò)散條件影響，秋季則均為雙峰變化。Cl-、Na+、Ca2+四季均呈現(xiàn)單峰變化，冬季日變化最為明顯；K+冬季呈現(xiàn)單峰變化春夏秋三季日變化不明顯，Mg2+四季均為雙峰變化特征。

2.4 二次轉(zhuǎn)化機(jī)制

2.4.1 二次離子存在形式

NO3-、NH4+和SO42-3 種二次離子是水溶性離子中含量最多，也是PM2.5的主要組分之一，3 種離子的結(jié)合方式、二次轉(zhuǎn)化機(jī)理成為研究熱點(diǎn)之一。PM2.5中陰離子結(jié)合特征如圖6 所示。

圖4 水溶性離子濃度逐月變化特征Fig.4 The characteristics of monthly variation of water-soluble ion concentration

圖5 水溶性離子濃度逐小時(shí)變化特征Fig.5 The characteristics of hourly variation of water-soluble Ion concentration

圖6 PM2.5 中陰離子結(jié)合特征Fig.6 The characteristics of anion binding in PM2.5

由圖6 可以看出，根據(jù)3 種二次離子的物質(zhì)量濃度，監(jiān)測(cè)期間PM2.5中主要陰離子的結(jié)合方式，由n(NH4+)與2n(SO42-)關(guān)系可知，四季中樣品點(diǎn)均位于1∶1 線上方，較為充足，可完全中和SO42-而形成(NH4)2SO4，處于“富銨”狀態(tài)。

由n(NH4+)與2n(SO42-)+n(NO3-)關(guān)系可知，樣品點(diǎn)大部分貼近1∶1 線上方，僅春夏濃度較低的部分樣品點(diǎn)NH4+不足以完全中和SO42-和NO3-，總體處于“富銨”狀態(tài)。

由n(NH4+)與2n(SO42-)+n(NO3-)+n(Cl-)關(guān)系可知，樣品點(diǎn)分布于1∶1 線兩側(cè)，總體仍處于“富銨”狀態(tài)，夏季兩者回歸曲線為y=1.138 8 x+0.007 6，NH4+相對(duì)充足，NH4+主要以(NH4)2SO4和 NH4NO3形式存在，同時(shí)還存在部分NH4Cl；冬季兩者回歸曲線為y=1.035 4 x-0.059 9，總體離子濃度較低時(shí)NH4+相對(duì)匱乏，NH4+不足以中和全部的SO42-、NO3-和Cl-，由于硫酸飽和蒸氣壓較低，更容易存在于顆粒相中，優(yōu)先與NH4+結(jié)合為(NH4)2SO4。

NO3-與SO42-質(zhì)量濃度的比值常作為固定源和移動(dòng)源的比例指示，冬春夏秋四季NO3-與SO42-比值均值分別為1.47、1.98、1.06 和2.11，均大于1，可認(rèn)為監(jiān)測(cè)期間石家莊受移動(dòng)源影響為主，且秋季影響最大。

對(duì)比其他城市PM2.5水溶性離子NO3-與SO42-比值均值可知，本研究（1.61） 與蘇州（1.54） 相當(dāng)，高于南京（1.00±0.51）。

2.4.2 二次轉(zhuǎn)化機(jī)制探討

硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR） 分別可用來(lái)表示SO2、NO2的二次轉(zhuǎn)化作用強(qiáng)弱。研究表明，SOR 和NOR 的值越大，硫氧化過(guò)程和氮氧化過(guò)程越強(qiáng)，SOR 和NOR>0.1 時(shí)，有明顯的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。

采樣監(jiān)測(cè)期間，SOR、NOR 小時(shí)均值分別為0.31 和0.21，說(shuō)明石家莊市大氣PM2.5存在明顯的二次轉(zhuǎn)化。

計(jì)算公式見(jiàn)公式（1） 和（2）。

式中：[nass-SO42-]為SO42-中非海鹽成分；[nass-SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+]；[]為質(zhì)量濃度，(μg/m3)。

SOR 與 SO2呈負(fù)相關(guān) （r=-0.73），并與 O3（r=0.63）、相對(duì)濕度 （r=0.68） 和氣溫 （r=0.71） 均呈正相關(guān)。大氣中的SO2通過(guò)與O3、·OH 發(fā)生均相氧化反應(yīng)，在水汽及氣溶膠液滴表面發(fā)生非均相氧化反應(yīng)2 種途徑而轉(zhuǎn)化為SO42-，由此可見(jiàn)較高的溫度和濕度會(huì)促進(jìn)二次轉(zhuǎn)化的過(guò)程，與鄭州夏季SOR 最高相符。NOR 與 NOx呈負(fù)相關(guān) （r=-0.53），并與 O3（r=0.55） 和氣溫 （r=0.42） 呈正相關(guān)，與相對(duì)濕度（r=0.25） 相關(guān)性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，提示石家莊大氣中的氣態(tài)NOX主要在白天通過(guò)與O3的光化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為NO3-，夜間的非均相化學(xué)反應(yīng)不明顯。不同時(shí)段SOR 與NOR 對(duì)比分析見(jiàn)表2。

表2 不同時(shí)段SOR 與NOR 對(duì)比分析Table 2 Comparison of SOR and NOR in different periods

由表2 可以看出，SOR 季節(jié)變化特征為夏季>秋季>春季>冬季，四季NOR 相差不大，總體表現(xiàn)為夏季>春季>秋季=冬季。

PM2.5、SOR、NOR、氣態(tài)污染物 （SO2、O3和NOx） 和氣象因素（濕度、氣溫和風(fēng)速） 的相關(guān)性見(jiàn)表3。

表3 PM2.5、SOR、NOR、氣態(tài)污染物（SO2、O3 和NOx） 和氣象因素（濕度、氣溫和風(fēng)速） 的相關(guān)性Table 3 The correlationt between PM2.5,SOR,NOR,gaseous pollutants(SO2,O3 and NOx)and meteorological factors(humidity,temperature,wind speed)

由表3 可以看出，PM2.5與SOR 和NOR 相關(guān)系數(shù)分別為0.62 和0.55，表明PM2.5和SOR、NOR 之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，驗(yàn)證了二次轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

（1） 主要污染源分布在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位西北方和西南方向，當(dāng)西北風(fēng)向，風(fēng)速在1.0 ～4 m·s-1及西南風(fēng)向，風(fēng)速為 1.0 ～3.0 m·s-1時(shí)，PM2.5及其水溶性離子濃度均較高。

（2） 監(jiān)測(cè)期間，石家莊市PM2.5水溶性離子年均質(zhì)量濃度為 43.9±43.1 μg·m-3，在 PM2.5中占比為58.2%，為PM2.5重要組分。按照質(zhì)量濃度由大到小排序?yàn)镹O3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+。

（3） 水溶性離子質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征為冬季（70.1 μg·m-3） > 秋季（40.3 μg·m-3） > 春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分別占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。呈現(xiàn)2 月最高，波動(dòng)下降至8 月后逐月上升的月度變化規(guī)律；呈現(xiàn)冬春夏三季單峰變化，秋季雙峰變化，白晝低夜間高的日變化規(guī)律。

（4） PM2.5中水溶性離子四季總體均處于“富銨”狀態(tài)，夏季NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，同時(shí)存在部分NH4Cl；冬季NH4+主要以(NH4)2SO4為主。

NO3-和SO42-比值均值為1.61，可認(rèn)為監(jiān)測(cè)期間石家莊受移動(dòng)源影響為主，且秋季影響最大。

SOR 和NOR 小時(shí)均值分別為0.31 和0.21，說(shuō)明石家莊市大氣PM2.5存在明顯的二次轉(zhuǎn)化。且硫的二次轉(zhuǎn)化受溫度和濕度影響較大，氮的二次轉(zhuǎn)化受濕度影響不明顯。