飲用水中微塑料檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

王 麗，姜可心，李佳儀，晏 璇，楊靜雯，王 鄭

（南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

0 引 言

塑料被廣泛使用在生活生產(chǎn)中，每年全世界使用塑料袋約4 萬(wàn)億個(gè)，約產(chǎn)生塑料瓶廢棄物100 萬(wàn)個(gè)/min，其中只有不足9%被回收，約79%會(huì)進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)或者直接散落在自然環(huán)境中。

大多數(shù)塑料廢物是不可生物降解的，也就意味著需要幾百乃至上千年以上才能慢慢分解。每年有大量未能妥善處理的塑料被排入淡水和海水，對(duì)水生環(huán)境和生物的影響逐漸引起人們的注意。

2004 年，Thompson 等證實(shí)環(huán)境中存在大量的微觀塑料碎片污染，首次提出了“微塑料（MPs）”的概念，微塑料是一種形態(tài)多樣非均勻的、粒徑在0.1 μm 到5 mm 之間的塑料顆?；旌象w。

從產(chǎn)生來(lái)源的角度可分為初級(jí)微塑料和次級(jí)微塑料。初級(jí)微塑料指為滿足特定需求生產(chǎn)出來(lái)的尺寸小于5 mm 的塑料，常見于化妝品、紡織品、藥品和清潔用品中；次級(jí)微塑料是指塑料制品暴露在環(huán)境中經(jīng)物理磨損、光降解等自然作用力逐漸破碎分解形成的小顆粒。這些塑料微珠會(huì)漂浮在水面上，污水處理廠無(wú)法處理，排放到自然環(huán)境中。

目前，微塑料的主要研究工作都聚焦于海水環(huán)境上，只有不到4%的微塑料相關(guān)研究與淡水有關(guān)，飲用水方面的研究更為匱乏，然而Peng 等研究發(fā)現(xiàn)淡水中的微塑料豐度與海洋環(huán)境中的富足程度相當(dāng)。

2017 年，非營(yíng)利性新聞組織Orb Media 測(cè)試了來(lái)自五大洲十多個(gè)國(guó)家的159 個(gè)飲用水樣本，發(fā)現(xiàn)其中83%的水樣都含有微塑料。

Martin 等人通過(guò)對(duì)捷克共和國(guó)城市地區(qū)的3 個(gè)水廠分別采集了原水和處理過(guò)的水的樣本，并對(duì)它們進(jìn)行了定量定性分析。研究發(fā)現(xiàn)，所有的樣品中都含有微塑料，其數(shù)量和水廠的位置有關(guān)。在取自同一水廠的前提下，原料水和處理水之間也有所不同，處理水中微塑料的含量普遍低得多，但是作為生存的必需品會(huì)長(zhǎng)期接觸，是人類攝入微塑料的重要來(lái)源，與人類的健康安全密切相關(guān)，研究飲用水中微塑料的來(lái)源和檢測(cè)方法具有十分重要的意義。

1 微塑料的危害

微塑料難分解并長(zhǎng)期處于環(huán)境中，是全球性的環(huán)境熱點(diǎn)問(wèn)題，雖然目前缺乏微塑料對(duì)生物長(zhǎng)期危害的研究記錄，但生物鏈的富集效應(yīng)使處于生物鏈最高級(jí)的人類越來(lái)越關(guān)注其可能帶來(lái)的危害。

2019 年5 月WWF 發(fā)布的研究報(bào)告表明全球范圍內(nèi)人均每周攝入5 克塑料。微塑料在腸道內(nèi)會(huì)破壞動(dòng)物體的腸道菌群平衡，易導(dǎo)致該動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)不良、發(fā)育遲緩等現(xiàn)象。這一點(diǎn)在誤食并積累了大量微塑料的海水中的魚類、捕食的海鳥的尸體中得到了證實(shí)。由于部分微塑料顆粒很小，可穿過(guò)生物膜屏障，進(jìn)入生物體內(nèi)引起組織炎癥或免疫反應(yīng)損害免疫細(xì)胞。

Jeong 等證明了海洋輪蟲Brachionus koreanus脂質(zhì)膜損傷與微塑料有關(guān)。除此之外，在實(shí)驗(yàn)室條件下，微塑料會(huì)阻礙濕地植物吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或改變植物生存環(huán)境，進(jìn)而影響植物的正常生長(zhǎng)。

另一方面，微塑料的比表面積較大，為塑料制造過(guò)程中的添加劑和進(jìn)入環(huán)境后吸附的有機(jī)污染物提供了理想而又穩(wěn)定的載體，進(jìn)入生物體后，因溫度、酸度的差異有毒物質(zhì)被釋放出來(lái)，危害生物的健康。例如分子結(jié)構(gòu)大多與生物體內(nèi)雌激素有一定重合度的增塑劑鄰苯二甲酸酯是內(nèi)分泌破壞性物質(zhì)，可能會(huì)與生物體內(nèi)受體結(jié)合干擾體內(nèi)激素的正常水平影響激素的正常分泌，易導(dǎo)致細(xì)胞突變、致畸和癌癥、生殖及發(fā)育損傷等。

Gardon 等將成年牡蠣暴露于3 種濃度（0.25，2.5，25 μg/L） 的聚苯乙烯微塑料顆粒 2 個(gè)月，測(cè)試的研究結(jié)果表明，微珠濃度越大對(duì)牡蠣的同化效率和繁殖影響越顯著。

Espinosa 等通過(guò)研究微塑料對(duì)魚類白細(xì)胞的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微塑料會(huì)干擾白細(xì)胞的吞噬功能。有研究表明，每年平均有209.7 萬(wàn)億顆微珠（306.9 t）排放到中國(guó)陸地的水環(huán)境中，其中約80%的排放量來(lái)自污水處理廠不完全清除，剩余20%來(lái)自直接排放。

綜上可見，微塑料在水環(huán)境中擴(kuò)散并影響全球的微塑料濃度分布，對(duì)海洋生物造成威脅甚至影響到種群的繁衍，雖然目前對(duì)人的影響尚不明確，但應(yīng)高度重視。

2 飲用水中微塑料檢測(cè)技術(shù)

飲用水中微塑料檢測(cè)的步驟主要包括樣品的采集與貯存、實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備工作與條件控制、樣品預(yù)處理、檢測(cè)分析等。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意避免實(shí)驗(yàn)室背景污染，定期用75%乙醇清潔實(shí)驗(yàn)室，穿著棉質(zhì)衣服佩戴乳膠手套進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室。

挪威水研究所通過(guò)對(duì)暴露在空氣中的水中微塑料的影響研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有微塑料的飲用水在室內(nèi)空氣暴露24 h 以后，微塑料豐度上升至4 個(gè)/L。因此，可以設(shè)置空白對(duì)照，以便對(duì)比觀察污染情況。

2.1 樣品采集和預(yù)處理

樣品采集方法和種類對(duì)微塑料的含量檢測(cè)有重大影響，以礦泉水為樣品時(shí)，需要記錄完善水源產(chǎn)地、生產(chǎn)批次等信息。

取樣前需將瓶裝水搖勻并多次沖洗，盡量減少微塑料的殘留。在收集龍頭水前應(yīng)提前放水2 min或者更久，以獲得較穩(wěn)定的水流狀態(tài)和水質(zhì)。將容器的質(zhì)量稱好后記錄下來(lái)，取樣時(shí)記錄取樣時(shí)間，便于后期通過(guò)質(zhì)量法計(jì)算流量流速等，用于后期的數(shù)據(jù)解釋。取樣后應(yīng)記錄日期、地點(diǎn)等基本信息。

針對(duì)飲用水微塑料含量較低的情況，可考慮過(guò)濾一定體積的龍頭水，以減少因體積偏小導(dǎo)致未檢出或誤差較大的情況。采集飲用水水源地的水樣時(shí)，常采用曼塔網(wǎng)或拖網(wǎng)，除此之外還有奧地利多瑙河使用的固定錐形流網(wǎng)、中國(guó)三峽大壩使用的鐵氟龍泵和不銹鋼篩、巴西戈亞納河口的圓錐形木板網(wǎng)等。

Shen 等考慮到大多數(shù)微塑料都是疏水劑可采用表面活性劑將微塑料顆粒與水分開，提出浮選和其他輔助提取技術(shù)相結(jié)合的方法，以減少微塑料顆粒豐度的遺漏量。過(guò)濾目前使用的有6 種較常見的濾膜。

李珊等用PVC 微塑料顆粒對(duì)玻璃纖維素濾膜、硝酸纖維素濾膜、聚四氟乙烯濾膜、聚碳酸酯濾膜、混合纖維素濾膜及不銹鋼濾膜6 種濾膜的截留率和洗脫率，同時(shí)對(duì)6 種濾膜的孔徑、價(jià)格等方面進(jìn)行了評(píng)價(jià)得出結(jié)論，聚碳酸酯濾膜、不銹鋼濾膜和聚四氟乙烯濾膜具有良好的洗脫效果，綜合性能比也較好。為減少二次污染，通常采用的是不銹鋼濾芯或玻璃纖維過(guò)濾器。由于過(guò)濾器有尺寸限制，該方法的缺點(diǎn)包括但不限于篩孔易堵塞，不符合尺寸的微塑料顆粒會(huì)被遺漏，難以獲得較全的微塑料豐度數(shù)據(jù)，另外樣品處理很耗費(fèi)精力和時(shí)間。

除此之外還對(duì)樣品進(jìn)行純化，除去黏附在微塑料表面的有機(jī)物和粉塵等干擾物，以便更加精確的識(shí)別微塑料的種類。主要方法有化學(xué)降解和酶降解2 種?；瘜W(xué)降解主要使用30%～35%的H2O2溶液。

經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同研究人員所用的方法和順序有所不同，如Ming Xiao Di 等用H2O2溶液消化后使用0.45 μm 的玻璃微纖維濾紙過(guò)濾水樣并在顯微鏡觀察前干燥。這一步驟的差異對(duì)后期微塑料的檢測(cè)也會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響。

2.2 微塑料檢測(cè)

飲用水中的微塑料檢測(cè)方法目前沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，且研究的取樣方法、粒徑大小、檢測(cè)方法的不同，一定程度上降低了各研究間的參考性和可比性。微塑料的檢測(cè)主要針對(duì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的特性分析，實(shí)際檢測(cè)中常采用目視法、光學(xué)顯微鏡進(jìn)行定量分析，再通過(guò)光譜法或熱分析技術(shù)對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行分析檢測(cè)。

2.2.1 目視法

目視法指觀測(cè)者通過(guò)光學(xué)顯微鏡放大或直接目測(cè)微塑料表面的紋理和形狀，觀察已經(jīng)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的微塑料樣品，根據(jù)顏色、形狀等特點(diǎn)對(duì)微塑料進(jìn)行分類計(jì)數(shù)。此方法的優(yōu)勢(shì)是成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能快速識(shí)別從而在短時(shí)間內(nèi)提供微塑料含量總體情況。但其限制性也很明顯，例如顯微鏡觀察的尺寸有限，無(wú)顏色無(wú)特定形狀的微塑料難以辨別，操作人員存在視覺差異等等。準(zhǔn)確性較低易導(dǎo)致分類結(jié)果錯(cuò)誤。

Dekiff 等通過(guò)3 個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)研究觀察者對(duì)同一樣本進(jìn)行視覺分類，得出的測(cè)試結(jié)果皆不相同。顯微鏡對(duì)類塑料顆粒的誤判率往往會(huì)超過(guò)20%。

程頤目光晃過(guò)來(lái)的時(shí)候，粒粒覺得不好意思，于是伸出手來(lái)說(shuō)：“你好?！背填U握住她的手，驚呼一聲：“你的手好涼！”

因此，在檢測(cè)的過(guò)程中常采用此方法與光譜、熱分析等技術(shù)結(jié)合分析。

2.2.2 光譜法

光譜分析法是目前常采用的用于鑒別微塑料類型的方法。常見的光譜分析法包括傅里葉變換- 紅外光譜法（FT-IR）、拉曼光譜（Roman） 和掃描電鏡（SEM）。

紅外光譜用來(lái)提供粒子特定化學(xué)鍵的信息，通過(guò)與光譜圖中聚合物的標(biāo)準(zhǔn)光譜匹配確定該微塑料的成分類型，可作為微塑料識(shí)別的指紋圖譜。具有3 種不同的工作模式透射、反射和衰減全反射。

傅里葉變換- 紅外光譜（FT-IR） 是目前記錄最多用于分析微塑料的光譜技術(shù)。通過(guò)化學(xué)鍵和官能團(tuán)的震動(dòng)吸收產(chǎn)生特定震動(dòng)生成的紅外光譜，確定微塑料類型。該方法適用于檢測(cè)粒徑大于20 μm的微塑料顆粒。

另外傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR） 適用于分析粒徑大于 500 μm 的大顆粒。此外由于存在折射誤差，不規(guī)則形狀的微塑料也會(huì)產(chǎn)生光譜圖，易對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。需要花費(fèi)精力尋找適合此分析工作的具有一定厚度、形狀規(guī)則的透明微塑料。

該方法的優(yōu)勢(shì)在于精度高且不會(huì)對(duì)樣品造成不可逆損害。

2012 年Harrison J P 等人通過(guò)研究典型材料PE建立了真空過(guò)濾樣品中微塑料的紅外光譜分析的優(yōu)化方法并獲得了均勻的塑料光譜數(shù)據(jù)圖像，對(duì)微塑料成像的研究具有重要意義。

Mintenig 等的研究發(fā)現(xiàn)飲用水凈化和供應(yīng)鏈不同階段采集的水樣中除去儀器尺寸的原因，所有微塑料顆粒尺寸范圍在50～150 μm 的小碎片，成分主要是5 種聚合物，分別是儲(chǔ)罐中防止腐蝕所涂的環(huán)氧樹脂，用作家庭配水管道制作的原料PVC 或PE，還有SEP 和附屬配件PA。

拉曼光譜建立在光的非彈性散射震動(dòng)技術(shù)基礎(chǔ)上，利用輻照激光與樣品分子原子的相互作用頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象，檢測(cè)到拉曼偏移，從而形成特定于物質(zhì)的光譜，通過(guò)與光譜庫(kù)比對(duì)確定微塑料的種類和組成。

該方法的檢測(cè)粒徑最小可達(dá)1 μm，是目前唯一能有效分析1～20 μm 的技術(shù)，并且最多可對(duì)5 000 個(gè)顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)。

該方法的優(yōu)勢(shì)是提供了一個(gè)非破壞、非接觸的過(guò)程，不需要對(duì)樣品做特殊處理。但是顯微拉曼對(duì)添加劑和顏料等物質(zhì)較敏感，會(huì)影響拉曼光譜對(duì)塑料類型的判斷。

因此，在使用拉曼光譜前需對(duì)雜質(zhì)加以去除。拉曼檢測(cè)常用的濾膜是鍍鋁聚碳酸酯膜和氧化鋁膜。實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備是取水樣用濃縮鹽酸手動(dòng)搖動(dòng)后靜置24 h 溶解碳酸鈣、碳酸鎂和鐵沉淀，通過(guò)氧化鋁過(guò)濾器后儲(chǔ)存在蓋玻璃培養(yǎng)皿中。

Huiyan Tong 等通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)的研究發(fā)現(xiàn)中國(guó)部分地區(qū)38 個(gè)自來(lái)水樣本中共檢測(cè)到14 種塑料聚合物，其中聚乙烯（PE） 和聚丙烯（PP） 是最豐富的聚合物類型，分別占26.8%和24.4%，還有22.0%是PP 和PE 的共聚化合物。自來(lái)水樣品中微塑料聚合物組成如圖1 所示。

圖1 自來(lái)水樣品中微塑料聚合物組成Fig.1 Composition of micro plastic polymer in tap water sample

傳統(tǒng)掃描電鏡（SEM） 通過(guò)電子束的聚焦與樣品相互作用掃描生成微塑料圖像，用來(lái)研究微塑料的表面特征，但不能識(shí)別微塑料的具體組分，不能根據(jù)顏色進(jìn)行種類的識(shí)別，降低了微塑料豐度的準(zhǔn)確性。

而基于此的掃描電子顯微鏡及能量色散X 射線顯微鏡（SEM-EDS） 可以通過(guò)檢測(cè)輻射的衍射和反射生成表征圖像并確定元素組成，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。但是該方法樣品準(zhǔn)備過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、檢測(cè)儀器昂貴等不足限制了樣品的檢測(cè)數(shù)量。

2.2.3 熱分析技術(shù)

熱分析技術(shù)指讓聚合物在高溫條件下分解變成小分子物質(zhì)，再通過(guò)質(zhì)譜（MS） 進(jìn)行分析獲得微塑料結(jié)構(gòu)信息和變化情況，一般分為掃描量熱法（DSC）、熱重量分析結(jié)合差示掃描量熱法（TGA-DSC） 和熱解 - 氣相色譜法 （Pyr-GC-MS）。其中，熱解- 氣相色譜質(zhì)譜法在制定合適的體積和有效的濃度的前提下，可以確定樣品中塑料添加劑的表征、量化納米級(jí)微塑料顆粒。

熱分析所用的樣品必須手動(dòng)放入熱解管中，限制了可檢測(cè)的微塑料尺寸，由于每次循環(huán)只能檢測(cè)一個(gè)粒子耗時(shí)長(zhǎng)且儀器昂貴，故適用于熱分析技術(shù)的樣品數(shù)量也很少。

另外需要指出的是該方法具有破壞性，會(huì)使顆粒完全破碎影響進(jìn)一步的分析，不能提供微塑料的大小、形狀和數(shù)量等信息。且樣品重量被限制在0.1 ～0.5 mg，毛細(xì)管壁厚度較薄已造成堵塞及污染。

液相色譜法將微塑料樣品溶解于有機(jī)溶劑中，通過(guò)尺寸排阻色譜對(duì)其分子量分布分析對(duì)比確定微塑料的類型。但它具有較高選擇性不適合分解難溶解有機(jī)溶劑中的微塑料。

Dümichen 等提出了優(yōu)化方案，樣品先進(jìn)行熱重量分解和固相萃取再進(jìn)行熱解氣相色譜質(zhì)譜分析。這樣就可以避免人工分類帶來(lái)的誤差。

3 結(jié) 論

通過(guò)檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)淡水水源地及飲用水的相關(guān)微塑料污染及檢測(cè)的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前已經(jīng)取得了諸多研究成果，微塑料對(duì)環(huán)境和生物的影響也越來(lái)越受到世界的關(guān)注。

但是大多數(shù)研究主要集中在海水和河流湖泊等介質(zhì)中，與海水中的微塑料相比，飲用水是潔凈水體其中含有的微塑料粒徑很小，檢測(cè)研究要求較高。因此，涉及飲用水部分的文獻(xiàn)十分有限，大部分來(lái)源于國(guó)外的研究結(jié)果。

目前，我國(guó)的飲用水微塑料方面的研究數(shù)據(jù)尤其是自來(lái)水處理流程過(guò)程中微塑料濃度變化部分的數(shù)據(jù)還很空白。

另一方面，缺乏較系統(tǒng)和標(biāo)準(zhǔn)的操作流程，包括樣品采集預(yù)處理和檢測(cè)等。檢測(cè)方法的不同和技術(shù)限制、個(gè)別技術(shù)帶來(lái)的假陽(yáng)性分析結(jié)論等原因，會(huì)使各檢測(cè)結(jié)果有很大差異，降低了可比性和參考性。

關(guān)于微塑料的研究還有很多方面需要進(jìn)一步探索研究。從研究現(xiàn)狀來(lái)看，未來(lái)主要是以下幾個(gè)方面亟待研究。

（1） 建立標(biāo)準(zhǔn)的、系統(tǒng)化的飲用水微塑料檢測(cè)預(yù)處理和定量分析方法。為分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性做支撐，為健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

（2） 重視飲用水微塑料的來(lái)源追溯，探清從飲用水水源地至用戶水龍頭之間的微塑料含量變化情況。

（3） 研究微塑料危害的嚴(yán)重程度，深入展開關(guān)于微塑料污染的調(diào)查研究，建立微塑料影響下人體暴露參數(shù)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估辦法。