基于二維壓電材料功能性器件的設(shè)計、構(gòu)筑與性能研究

王 偉，盧香超，周立軍，魯藝珍，曹 陽

（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,化學(xué)化工學(xué)院,廈門361005）

壓電效應(yīng)是非中心對稱的晶體所具有的一種特性，可以實現(xiàn)機械能與電能的相互轉(zhuǎn)化［1］.近年來，二維材料已成為研究壓電效應(yīng)及納米機電器件的熱點對象.其原因如下：（1）理論和實驗表明，二維材料具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì).以二硫化鉬（MoS2）為例，單層MoS2在破裂之前，可以承受16～30 GPa的應(yīng)力.同時，二維材料的剛度也很大，其楊氏模量高達270 GPa.綜合考慮MoS2的強度和剛度，其可以承受6%～11%的應(yīng)變，這種特性使其有潛力進行晶格應(yīng)變調(diào)控，從而應(yīng)用于壓電器件的研究［2］；（2）許多塊狀非壓電的材料在厚度削減至二維時，才會造成對稱性破缺，從而表現(xiàn)出壓電特性［3］；（3）二維材料的晶體結(jié)構(gòu)簡單，更容易從第一性原理的角度研究材料的結(jié)構(gòu)與壓電性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系，為深入研究壓電效應(yīng)提供了簡易模型.

結(jié)合二維材料原子級厚度的結(jié)構(gòu)特性，二維壓電材料在超薄柔性納米發(fā)電機、自驅(qū)動系統(tǒng)以及原子尺度下的驅(qū)動器中具有廣闊的應(yīng)用前景.利用壓電效應(yīng)產(chǎn)生的壓電勢可以調(diào)控界面的能帶結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對半導(dǎo)體器件性能的調(diào)制.在光場作用下，壓電勢還可以輔助調(diào)控界面光生載流子的產(chǎn)生、輸運、分離或復(fù)合，實現(xiàn)光電器件的性能調(diào)控.

如需系統(tǒng)地設(shè)計及構(gòu)建二維材料壓電功能器件，則需要從器件的功能化應(yīng)用出發(fā)，統(tǒng)籌考慮材料的選擇、應(yīng)變的引入方式及相應(yīng)的表征方法.

本綜述以構(gòu)建功能化的二維壓電器件為目標，在總結(jié)此類器件中所應(yīng)用到的壓電產(chǎn)生機理及外場調(diào)控機制的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)論述了器件的制備思路及流程，以期對設(shè)計構(gòu)筑此類二維壓電器件并推進其應(yīng)用提供參考（圖1）［4～7］.具體來說,本文將圍繞以下4個方面介紹如何構(gòu)建基于二維壓電材料的功能性器件:（1）產(chǎn)生壓電效應(yīng)的原理以及選擇二維壓電材料的方法;（2）常見的向二維材料引入應(yīng)變的方法及各自的適用范圍;（3）如何精準表征二維材料中應(yīng)變場和壓電場的定量信息和空間分布;（4）基于二維壓電材料的納米發(fā)電機、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、光電探測器以及傳感器的工作原理、構(gòu)建方法及其發(fā)展近況.最后,總結(jié)了二維壓電器件領(lǐng)域中亟待解決的關(guān)鍵問題以及其未來的發(fā)展趨勢.

Fig.1 Design and construction of two?dimensional piezoelectric devices[4—7]

1 二維壓電材料

1.1 壓電效應(yīng)產(chǎn)生的機理

壓電效應(yīng)主要存在于非對稱的晶體中［見圖2（A）］［8］，其產(chǎn)生的原理如圖2（B）所示.以MoS2為例，其晶胞為鉬原子與硫原子相間形成的六方單胞，具有3個互成120°的偶極P1，P2和P3，屬于D3h結(jié)構(gòu)，即在z軸方向具有對稱性而在xy平面內(nèi)對稱性破缺.當沒有應(yīng)變產(chǎn)生時，這3個偶極的矢量和為零；當在xy平面內(nèi)受到壓縮或拉伸應(yīng)變時，由于3個偶極隨應(yīng)變響應(yīng)的程度不一樣，在應(yīng)變的方向會產(chǎn)生極性相反的極化電荷（也稱壓電勢），形成凈偶極矩.類似地，對于硒化銦（In2Se3）及黑磷（BP）等z軸方向不對稱的材料，當其在z軸方向受到應(yīng)變時，則產(chǎn)生沿著z軸方向的正負極化電勢.

Fig.2 Principle and the working mechanism of piezoelectric effect

1.2 壓電效應(yīng)在(光)電子器件中的性能調(diào)控機制

在電子器件中，應(yīng)變所誘導(dǎo)的壓電勢可以作為柵壓，用于調(diào)控電子器件中的載流子輸運性質(zhì)，主要應(yīng)用在發(fā)電器件、傳感器件以及場效應(yīng)晶體管器件等.利用壓電效應(yīng)調(diào)控電子器件性能的機理最早由王中林教授［9，10］在2007年研究氧化鋅的壓電效應(yīng)時提出，后來被廣泛應(yīng)用到傳感器［11］和場效應(yīng)晶體管［12］等器件.如圖2（C）和（D）所示［13］，當金屬與n-型半導(dǎo)體接觸時，二者費米能級的差異導(dǎo)致界面處產(chǎn)生肖特基勢壘φ.假設(shè)該n-型半導(dǎo)體具有壓電性質(zhì)，當其受到拉伸應(yīng)力時，在金屬-半導(dǎo)體（M-S）的界面處會產(chǎn)生極化電荷，以產(chǎn)生正極化電荷為例，此時界面處的肖特基勢壘降低，電子更易從半導(dǎo)體流向金屬；相反地，當半導(dǎo)體受到壓縮應(yīng)變，在界面處誘導(dǎo)出負極化電勢，界面處的肖特基勢壘升高，電子更難從半導(dǎo)體流向金屬.因此，對于常見基于金屬-半導(dǎo)體-金屬接觸（MSM接觸）的單層MoS2器件，當其受到應(yīng)變時，由于兩端肖特基勢壘的不對稱調(diào)制，MSM輸出曲線會出現(xiàn)不對稱響應(yīng)［3］；對于雙層的MoS2器件，應(yīng)力帶來的改變僅僅體現(xiàn)為帶隙的變化導(dǎo)致的導(dǎo)電性變化［14，15］，其MSM輸出曲線體現(xiàn)為對稱調(diào)制［3］.除了調(diào)控肖特基接觸之外，壓電勢也可以調(diào)節(jié)p-n結(jié)的耗盡區(qū)寬度和勢壘高度，從而實現(xiàn)二極管的輸運性質(zhì)調(diào)控［16，17］.類似地，在光電子器件中，二維壓電材料在外部的應(yīng)變刺激下，在p-n結(jié)界面或者M-S結(jié)界面積累的壓電極化電荷可以調(diào)節(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)光生載流子的產(chǎn)生、輸運、分離或復(fù)合，這主要應(yīng)用在太陽能電池以及光電探測器中［18］.

2 二維壓電器件的設(shè)計和構(gòu)筑

通常來說，利用二維材料的壓電性質(zhì)，設(shè)計和構(gòu)筑功能性器件，需要依次統(tǒng)籌考慮壓電材料的選擇、如何誘導(dǎo)出壓電效應(yīng)即如何引入應(yīng)變、如何表征應(yīng)變和壓電效應(yīng)，以及如何根據(jù)需求實現(xiàn)器件的功能性應(yīng)用，下面將具體展開討論.

2.1 二維壓電材料的選擇

選擇二維壓電材料需要看其是否具備2個條件：（1）晶體結(jié)構(gòu)沒有對稱中心；（2）非零帶隙.這是由于不對稱的晶體結(jié)構(gòu)在應(yīng)變下才會產(chǎn)生極化電荷，并且在非零帶隙的條件下產(chǎn)生的正負極化電荷才不會復(fù)合.基于這種判斷標準，理論計算表明，在潛在的1173種二維材料中可供選擇的單層壓電材料高達325種［19～41］.這其中包括過渡金屬雙硫族化合物（TMDCs）［27］，Ⅲ族單硫族化合物［30］，IV?V族MX2化合物（M=Si或Ge，X=P）［24］等.如此龐大的二維壓電材料家族為二維壓電功能器件的設(shè)計提供了多種選擇.

除了考慮是否具有壓電效應(yīng)之外，還需要考慮二維材料的層數(shù)以及晶格取向.如MoS2和氮化硼（BN）的壓電性質(zhì)與其層數(shù)的奇偶性有關(guān).奇數(shù)層的MoS2和BN由于對稱性破缺而具有壓電效應(yīng)，而偶數(shù)層的MoS2和BN由于其臨近兩層晶格不對稱方向可以相互抵消，保持了結(jié)構(gòu)對稱性，使得壓電性質(zhì)消失［3］.此外，MoS2的壓電耦合系數(shù)隨著層數(shù)的增加逐漸降低，并且其扶手椅方向上的壓電耦合系數(shù)大于鋸齒方向［42］.對In2Se3而言，其壓電響應(yīng)隨著層數(shù)的增加逐漸增大，且γ型In2Se3的壓電響應(yīng)比α型In2Se3更大［43］.

2.2 應(yīng)變的引入方法

二維材料極其優(yōu)異的機械性質(zhì)使得應(yīng)變成為調(diào)控二維材料性質(zhì)的方法之一.

2.2.1 通過柔性的聚合物基底的彎折引入應(yīng)變 目前，最常見的方法是將二維材料轉(zhuǎn)移到柔性基底［聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚二甲基硅氧烷（PDMS）］上，然后對其進行彎折［圖3（A）］.通過控制彎折的程度，來控制應(yīng)變的大小.然而，由于柔性基底與二維材料之間容易發(fā)生相對滑移，二維材料只能產(chǎn)生1%左右的應(yīng)變.為了抑制這種界面滑動效應(yīng)，可以考慮以下幾個辦法：（1）使用聚合物或金屬夾緊二維材料的兩端，抑制其在界面上的滑動［44］.（2）使用高楊氏模量的高分子聚合物作為基底，如聚乙烯醇（PVA），以提高應(yīng)變從基底轉(zhuǎn)移到二維材料上的效率［45～47］.

2.2.2 通過粗糙或陣列化的基底引入應(yīng)變 將二維材料轉(zhuǎn)移到粗糙或圖案化的基底上，基底與二維材料之間的范德華作用力可以使二維材料產(chǎn)生一定的變形［圖3（B）］［7，48～52］.Li等［49］設(shè)計了二氧化硅拱形陣列，使用濕法轉(zhuǎn)移的方式將MoS2轉(zhuǎn)移到陣列上，然后將所得到的器件在乙二醇溶液內(nèi)浸泡.在蒸發(fā)溶劑的過程中產(chǎn)生的毛細力作用可以在MoS2中引入彈性應(yīng)變.Wang等［7］使用錐形陣列的藍寶石作為生長MoS2的基底，利用冷卻過程中MoS2與藍寶石熱膨脹系數(shù)的不同，向MoS2中引入壓縮應(yīng)變.

Fig.3 Methods of introducing strain into 2D materials

這種使用粗糙基底引入應(yīng)變的方法可以避免基底與材料之間的相對滑移，并且通過設(shè)計不同大小和形狀的基底，可以引入不同大小的應(yīng)變.然而，這種粗糙基底所產(chǎn)生的應(yīng)變場比較復(fù)雜，對應(yīng)變的精確控制比較困難.

2.2.3 通過二維材料層間的氣泡或褶皺引入應(yīng)變 在轉(zhuǎn)移二維材料的過程中，層間范德華力將表面的雜質(zhì)（水和碳水化合物）擠壓至微納米級的空腔，從而形成褶皺和氣泡.實驗證明這種褶皺和氣泡可以給二維材料帶來應(yīng)變［圖3（C）］［14，32，53～60］.雖然這種轉(zhuǎn)移過程中形成的褶皺和氣泡的位置、大小、形狀比較隨機，但是目前已經(jīng)有很多成熟的辦法可以控制備褶皺和氣泡.如先拉伸再釋放柔性基底，利用二維材料與柔性基底的相對滑移，可以在二維材料中引入周期性的褶皺［61～63］；使用低能質(zhì)子輻射照射二維材料，通過在二維材料與基底之間產(chǎn)生并積累氣體從而形成氣泡［64］；將MoS2轉(zhuǎn)移到孔洞的陣列上，通過改變孔洞內(nèi)外的壓強差來調(diào)節(jié)MoS2應(yīng)變的大?。?6］.

這種利用層間范德華力或限域空間內(nèi)的壓強提供應(yīng)變的方法無需外力施加應(yīng)變，并且已有大量關(guān)于氣泡和褶皺應(yīng)變場分布的研究［15，53，54，56，57，65］，因而其可以作為簡易的模型體系來研究應(yīng)變對二維材料的性質(zhì)調(diào)控.

2.2.4 通過原子力顯微鏡的納米壓印、晶格失配等方法引入應(yīng)變 除了以上比較常見的施加應(yīng)變的方式以外，還有很多引入應(yīng)變的方法，但是目前還沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用.如使用原子力顯微鏡的針尖對二維材料進行納米壓印，利用高靈敏度的反饋系統(tǒng)可以精確施加皮牛級別的應(yīng)力［圖3（D）］［2，66，67］；設(shè)計懸空的二維材料器件，利用重力可以向二維材料中引入應(yīng)變［圖3（E）］［68］.除此之外，利用層間的晶格失配也可以引入應(yīng)變［圖3（F）］［69］，并且這種應(yīng)變可以調(diào)控傳統(tǒng)催化劑的d能帶寬，從而提高催化反應(yīng)的效率［70～73］.

總之，對二維材料施加應(yīng)變的方法有很多，但是普遍存在著共性問題，即難以精準施加均勻的應(yīng)變，這對研究二維材料的非線性壓電模型帶來了一定困難.目前在二維材料領(lǐng)域處理壓電耦合的模型時，幾乎都將應(yīng)變與壓電耦合系數(shù)擬合為線性關(guān)系.這在無限小的應(yīng)變尺度下是可以近似線性處理的，但在實際過程中施加應(yīng)變時，應(yīng)當考慮其中的非線性壓電效應(yīng).鑒于此，在實際施加應(yīng)變的過程中由不均勻應(yīng)變引起的撓曲電效應(yīng)與這種非線性的壓電效應(yīng)難以區(qū)分.因此，如何精準施加均勻的應(yīng)變成為深入研究二維材料中的非線性壓電模型的關(guān)鍵.

2.3 應(yīng)變與壓電的表征方法

壓電效應(yīng)在二維壓電器件的調(diào)控機制是指利用壓電勢調(diào)控界面的能帶彎曲以及材料內(nèi)載流子的輸運、分離和復(fù)合.因此表征二維材料的應(yīng)變和壓電性質(zhì)，并以此獲得二維材料的結(jié)構(gòu)與壓電效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系以及壓電場的定量分布信息，有利于指導(dǎo)和設(shè)計功能性器件.

2.3.1 應(yīng)變的表征方法 數(shù)學(xué)模型法.對于通過彎折柔性基底以施加應(yīng)變的實驗體系，可以將柔性基底近似為簡支梁的數(shù)學(xué)模型［圖4（A）］，通過物理分析與數(shù)學(xué)推導(dǎo)的方式計算應(yīng)變的大?。?］.然而對于其它的應(yīng)變體系，如使用圖案化的基底或二維材料中的褶皺、氣泡，需要建立的數(shù)學(xué)模型比較復(fù)雜并且難以真實反映實際應(yīng)變大小.

光譜表征技術(shù).由于二維材料的振動模式受到應(yīng)變的強烈影響，因而拉曼光譜技術(shù)可以用于表征二維材料的應(yīng)變［7，49，57］，其最大的優(yōu)勢在于可以廣泛應(yīng)用到各種應(yīng)變模型體系中.實驗和理論計算表明，單層的MoS2每受到1%的拉伸應(yīng)變，A1g峰會紅移1.7 cm—1，會紅移5.2 cm—［1圖4（B）］［15，74］.同樣地，由于應(yīng)變會帶來電子結(jié)構(gòu)的變化，使得光致發(fā)光（PL）譜也可以反映材料的應(yīng)力大?。?5，74］.然而，在表征應(yīng)變的方向時，需要通過點掃描的方式繪制整個二維平面的應(yīng)變.當光斑和樣品大小相近時，便難以反映樣品表面的應(yīng)變方向.為了解決這個問題，Liang等［5］基于應(yīng)變改變材料的光學(xué)極化率的原理，介紹了利用光學(xué)二次諧波譜（SHG）表征二維材料應(yīng)變的技術(shù)［圖4（C）］.通過SHG的強度和與極化相關(guān)的SHG譜圖演化可以分別得到應(yīng)變的大小和方向的信息.

Fig.4 Methods of characterizing strain and piezoelectricity in 2D materials

除了以上比較常用的表征二維材料的應(yīng)變方法之外，還可以借鑒三維晶體的應(yīng)變表征方法.如使用X射線衍射技術(shù)［75］、透射電子顯微技術(shù)［72］以及暗場電子全息技術(shù)［76］等均可以描述并繪制微納米尺度的應(yīng)變.

2.3.2 壓電性質(zhì)的表征方法 表征二維材料的壓電效應(yīng)主要分為兩種手段：（1）通過施加應(yīng)變測量電學(xué)信號；（2）通過施加電場檢測應(yīng)變信號。

當壓電材料受到應(yīng)變影響時，材料表面的靜電勢分布、外電路的電流電壓信號會發(fā)生變化.針對這些性質(zhì)，可以表征二維材料的壓電響應(yīng)［3，43，77～79］.如將二維材料轉(zhuǎn)移到柔性的PET基底上，并在材料的兩端制備電極，通過對柔性基底進行反復(fù)的彎折來檢測2個電極之間的電壓和電流信號［圖4（D）］［21］.Lanza等［77］將MoS2轉(zhuǎn)移到刻有孔洞的硅/二氧化硅片上，使用導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）表征MoS2的電流，在懸空的MoS2部分區(qū)域檢測到了電流響應(yīng).然而，這種基于測量電流的表征方法大多適用于導(dǎo)電的材料，對于BN等絕緣材料，測量壓電產(chǎn)生的電流信號比較困難.可供選擇的辦法是使用掃描探針顯微技術(shù)或拉曼等光學(xué)表征技術(shù)測量應(yīng)變所誘導(dǎo)的壓電場.如Woods等［78］利用二維材料層間氣泡對BN施加應(yīng)力，第一次使用靜電力顯微鏡（EFM）表征了氣泡之間的應(yīng)力誘導(dǎo)的局域電場的變化；為了同時定性和定量地表征壓電勢的空間分布，Wang等［58］發(fā)展了使用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）可視化壓電勢分布的方法［圖4（E）］.該實驗表明奇數(shù)層的BN氣泡上具有從氣泡邊緣指向氣泡中心的壓電場，而偶數(shù)層BN的氣泡上卻沒有這種壓電場的分布.

當壓電材料受到電場影響時，由于逆壓電效應(yīng)，會在材料中產(chǎn)生應(yīng)變，通過表征這種應(yīng)變的存在可以證明材料中壓電效應(yīng)的存在［42，52，70，80～86］.典型的辦法是使用壓電力顯微鏡（PFM）進行表征，即通過在針尖和樣品之間施加電場，檢測樣品振幅圖和相位圖的變化，可以實現(xiàn)局域部分的壓電測量.對于z軸不對稱的材料（如In2Se3及BP等），PFM可以有效地表征面外壓電響應(yīng)［83，84，86］.但是對于過渡金屬雙硫族化合物這種D3h點群的結(jié)構(gòu)，由于其垂直方向的結(jié)構(gòu)非常對稱，因此PFM施加的垂直方向上的電場不會引起這種材料的面內(nèi)極化，測量其壓電性質(zhì)需對PFM進行改進.如Li等［85］對PFM進行了改進，他們使用平面內(nèi)激發(fā)電場的方式，在二硒化鎢（WSe2）的面內(nèi)引入電場，誘導(dǎo)面內(nèi)極化，從而檢測面內(nèi)的應(yīng)變信號.事實上，盡管理論上MoS2這種z軸對稱的材料不具有面外壓電性質(zhì)，但最近的實驗和理論表明，如果對z軸施加一個連續(xù)梯度的應(yīng)變，也會引入面外壓電響應(yīng)［52，70，80，87］.Kim等［82］使用PFM對粗糙基底上的二碲化鉬（MoTe2）進行了表征［圖4（F）］，發(fā)現(xiàn)基底越粗糙，誘導(dǎo)的應(yīng)變越大，MoTe2的壓電響應(yīng)越強，從實驗上證明了連續(xù)的應(yīng)變梯度可以誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)對稱的晶體的壓電效應(yīng).

2.4 二維壓電功能性器件的構(gòu)筑與性能研究

二維材料獨特的優(yōu)勢為設(shè)計各式各樣的功能性器件開辟了新道路.結(jié)合壓電效應(yīng)，二維材料已成功應(yīng)用于納米發(fā)電器件、太陽能電池、光電探測器、場效應(yīng)晶體管以及傳感器等.

2.4.1 納米發(fā)電器件 二維材料具有優(yōu)異的機械性能，可以承受10%～20%的應(yīng)變［2］，有望應(yīng)用于下一代自驅(qū)動的透明柔性器件［3，43，79，88，89］，即不需要外部電源就可以工作的無線納米設(shè)備，如可植入醫(yī)療傳感器、環(huán)境監(jiān)測器以及個人電子設(shè)備等.這種納米發(fā)電器件最常用的裝置制備過程如［圖5（A）］所示，首先將二維材料轉(zhuǎn)移到柔性的PET基底上，然后經(jīng)過光刻、蒸鍍金屬以及剝離工藝過程，制備MSM結(jié)構(gòu)，最后再使用PDMS封裝得到最終器件.當拉伸所制備的器件時，在M/S界面會產(chǎn)生極性相反的壓電極化電荷，從而在外部電路中驅(qū)動電子流動；當器件被松弛時，壓電極化電荷消失，電子反向回流.電子在一個彎折的周期中來回遷移，給外置電阻充電，實現(xiàn)機械能轉(zhuǎn)化為電能［3］.值得注意的是，M/S接觸必須是肖特基接觸，以防止外部電子穿過界面中和極化電荷.此外，理論和實驗表明，機電能量的轉(zhuǎn)換對施加應(yīng)變的方向十分敏感［28，42，90］，對于MoS2或BN而言，沿著扶手椅方向的壓電耦合系數(shù)最大.Kim等［90］發(fā)現(xiàn)沿著扶手椅方向的發(fā)電功率是沿著鋸齒方向的兩倍，因此在設(shè)計納米發(fā)電器件時，需要優(yōu)化M/S接觸界面的晶格取向.

Fig.5 Schematic diagram of nanogenerator based on two?dimensional piezoelectric materials

基于以上的設(shè)計結(jié)構(gòu)和原則，Wu等［3］設(shè)計了基于單層MoS2的發(fā)電器件.沿著扶手椅方向施加應(yīng)變時，在0.43%應(yīng)變下輸出電壓高達15 mV，輸出電流可達20 pA，功率可達2 mW/m2，機械能轉(zhuǎn)化效率約為5%.Ma等［79］測量了多層BP的壓電性能，在0.7%的應(yīng)變下可以產(chǎn)生4 pA的電流.Dai等［43］發(fā)現(xiàn)在1%的應(yīng)變下，7層的In2Se3可以產(chǎn)生598.1 pA的輸出電流和0.363 V的輸出電壓.盡管二維材料可以實現(xiàn)機電轉(zhuǎn)化，但是單個器件的輸出功率太低，為了推進二維壓電材料在實際上的應(yīng)用，可以對多個器件進行串聯(lián)以獲得更大的輸出電壓或進行并聯(lián)獲得更大的輸出電流.因此，Lee等［22］設(shè)計了多個WSe2的集成器件，通過并聯(lián)多個器件，將單個器件的皮安級別電流增大到了納安級別［圖5（B）和（C）］，這種程度的輸出電流足以自驅(qū)動液晶顯示器（LCD）.

2.4.2 太陽能電池 太陽能電池是指將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其一般不需要外加偏壓就可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能.在本文中，應(yīng)變誘導(dǎo)的壓電場是一個天然的內(nèi)建電場，可以分離光生電子和空穴，在零偏壓下將太陽能轉(zhuǎn)化為電能.與納米發(fā)電機類似，太陽能電池常用的也是MSM結(jié)構(gòu).不同的是，其中的一個M/S接觸必須是歐姆接觸［圖6（A）］.因為在雙端均為肖特基結(jié)構(gòu)的情況下，不管電流的流向如何，總會存在一個阻礙電子流動的肖特基勢壘，從而影響載流子的外電路輸運.因此，在選擇金屬電極時必須匹配二維材料的費米能級和金屬的功函數(shù).

盡管已經(jīng)有很多基于壓電效應(yīng)設(shè)計太陽能電池的研究相繼被報道［91～93］，但是尚未見實驗報道基于二維壓電材料的太陽能電池的設(shè)計，相關(guān)研究仍停留在理論層面［94～96］.如Michael等［94］模擬了基于單層SnSe，SnS，GeSe和GeS的太陽能電池器件，右邊M/S之間的接觸是歐姆接觸，左邊的M/S接觸是肖特基接觸，在受到應(yīng)變時，肖特基勢壘的高度可以有效地被調(diào)節(jié)，在0.9%的應(yīng)變下基于SnSe，SnS，GeSe和GeS的太陽能電池器件分別提高了6.8%，7.4%，2.9%和6.3%的開路電壓；Zheng等［96］模擬了壓電勢對MoS2太陽能電池性能的影響，計算出在1%的應(yīng)變下可以提高5.8%的開路電壓.

Fig.6 Solar cells and photodetectors based on two?dimensional piezoelectric materials

2.4.3 光電探測器件 光電探測器是指利用光電效應(yīng)實現(xiàn)對光檢測的裝置.利用二維壓電材料誘導(dǎo)的壓電勢可以輔助外場分離光生電子和空穴，從而提高光電探測器的靈敏度和開關(guān)比.光電探測器的太陽能利用效率通常與材料的吸光效率、電子和空穴的分離效率以及電極對載流子的收集效率有關(guān).因此，為提高光電器件的性能，通常從以上3個方面對材料進行改性.以MoS2為例，對吸收效率而言，材料厚度的減少導(dǎo)致MoS2中產(chǎn)生強結(jié)合的激子，極大地提高了光吸收效率［97］.同時，為了解決強結(jié)合能激子帶來的低載流子分離效率這一問題，可以設(shè)計p-n結(jié)或肖特基結(jié)，以抑制光生載流子的復(fù)合.在本文中，壓電場也是個有效的調(diào)控手段，可以用于輔助分離光生電子和空穴，從而提高載流子的分離效率，以進一步提高光電探測器件的性能［97～100］.

基于以上的設(shè)計思路，Zhang等［98］設(shè)計了基于p-n結(jié)的光電探測器，使用AuCl3對一部分的n-型MoS2進行p-型摻雜，形成p-n同質(zhì)結(jié).隨著應(yīng)變的增大，p-n結(jié)兩側(cè)的壓電電勢擴大了耗盡區(qū)，提高了電子-空穴的分離效率，從而提高了器件的光響應(yīng).Li等［101］設(shè)計了基于肖特基接觸的光電探測器件［圖6（B）］，通過控制施加應(yīng)變的方向和大小，可以區(qū)分壓電效應(yīng)和壓阻效應(yīng)對光電探測器的貢獻.結(jié)果表明，壓電效應(yīng)可以提高光電流的開關(guān)比和光響應(yīng)速度，而壓阻效應(yīng)可以顯著提高光電流的大?。蹐D6（C）］.設(shè)計基于二維壓電材料的光電器件的另一優(yōu)勢在于其器件的制備過程與現(xiàn)代的芯片加工工藝相兼容.如Wang等［7］使用具有錐形陣列的藍寶石作為生長MoS2的襯底［圖6（D）］，在經(jīng)過高溫生長后，利用藍寶石與MoS2的熱膨脹系數(shù)的不同，向MoS2中引入壓縮應(yīng)變.最后通過掩膜版蒸鍍的工藝可以直接制備陣列化的光電探測器件，有望實現(xiàn)基于二維壓電材料的光電探測器件產(chǎn)業(yè)化.

2.4.4 場效應(yīng)晶體管 基于壓電效應(yīng)的場效應(yīng)晶體管利用應(yīng)力代替?zhèn)鹘y(tǒng)晶體管中的柵壓，以調(diào)控半導(dǎo)體內(nèi)載流子的輸運性質(zhì).目前尚未見基于二維壓電材料的場效應(yīng)晶體管的報道，主要問題在于大部分二維材料誘導(dǎo)的壓電極化電荷是以一定電勢梯度的方式分布在平面內(nèi)［102］，難以在整個平面內(nèi)誘導(dǎo)出相同極性的極化電荷參與柵壓調(diào)控.可供解決的辦法是使用多層BP或In2Se3等z軸方向不對稱的壓電二維材料，誘導(dǎo)面外壓電場，從而可以在同一平面內(nèi)產(chǎn)生相同的極化電荷.其結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以參考基于氧化鋅的場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)［圖7（A）］［6，12，103］，Chen等［6］使用MoS2作為半導(dǎo)體材料，氧化鋁作為絕緣層，生長在氧化鋁表面的ZnO陣列作為壓電材料.當外界施加壓縮應(yīng)力時，ZnO與Al2O3界面誘導(dǎo)出正極化電荷.這種極化電荷通過靜電誘導(dǎo)的方式在MoS2與Al2O3界面誘導(dǎo)出電子，在外置的源漏極電壓下，可以產(chǎn)生額外的電流.這種場效應(yīng)晶體管器件對外力極其敏感，因此可以應(yīng)用于壓力傳感器中［圖7（B），（C）］.

Fig.7 Field effect transistor devices and nanosensors based on two?dimensional piezoelectric materials

2.4.5 納米傳感器件 由于壓電材料在受到應(yīng)力時會在外電路中產(chǎn)生電流，因此二維壓電材料可以應(yīng)用在壓力傳感器中［43，104］.Dai等［43］使用In2Se3作為傳感材料，采用圖5（A）中的制備工藝構(gòu)筑透明柔性器件，并將這個柔性傳感器連接到手腕和胸部［圖7（D）］，用于實時監(jiān)測人體的脈搏和呼吸，其測得的脈搏率與商用脈搏傳感器的結(jié)果一致.測試結(jié)果如圖7（E）所示，在脈搏檢測方面，其可以區(qū)分出2個清晰的峰值，分別是左心室噴出的傳入血波（P1）和下體的反射波（P2）.在呼吸檢測方面，其可以準確記錄正常呼吸、呼吸困難以及深呼吸這3種不同的呼吸狀態(tài).

除了應(yīng)力傳感器以外，基于二維壓電材料的器件也可以用于設(shè)計氣體傳感器件，這是因為：（1）應(yīng)變誘導(dǎo)的壓電勢可以改變材料表面的電勢分布，因此可以用于調(diào)控壓電材料與一些氣體分子的結(jié)合能，有望實現(xiàn)氣體分子的傳感［26］.（2）壓電材料的壓電勢可以調(diào)控界面能帶的彎曲，因此可以調(diào)控氣體傳感器的輸運性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度［89，105，106］.如Peeters等［26］的理論計算表明，BN薄膜在受到應(yīng)變時對氨氣（NH3）分子的吸附能力大大增強，有望實現(xiàn)其對NH3的傳感.Guo等［105］使用PET作為柔性基底，設(shè)計了基于MoS2的濕氣傳感器.由于MoS2導(dǎo)帶內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)主要受肖特基勢壘和外加電場的影響，當沒有應(yīng)變時，外加電壓使雙端勢壘高度不一致，如果此時有水分子吸附，水分子與MoS2之間會有電子轉(zhuǎn)移，但水分子對勢壘的影響很??；當受到拉伸應(yīng)變時，壓電勢降低了勢壘的高度，使器件輸出電流明顯增大，從而提升了濕氣傳感的靈敏度.在5%的濕度下，施加0.63%的拉伸應(yīng)變可以將電流信號放大到4倍.

3 總結(jié)與展望

綜上所述，目前理論和實驗上已經(jīng)證明了多種二維材料的壓電性，并有一系列功能器件被報道甚至走向應(yīng)用［43］.而且，由于二維材料性能多樣，通過將材料自身的特性與壓電性質(zhì)結(jié)合，又為調(diào)控器件功能與性能提供了新機會，并有望帶來更多新奇的現(xiàn)象和應(yīng)用.如通過KPFM技術(shù)原位觀測到了單層MoS2氣泡上的壓電場對光生載流子的分離作用，展示了其應(yīng)用于光電探測器和太陽能電池的潛力.此外，也有報道基于同時具有半導(dǎo)體性和壓電性的二維MoS2構(gòu)建壓電光電器件，可以通過壓電勢的調(diào)控提升（光）電子器件的性能［7，99］.基于此，本文系統(tǒng)總結(jié)了器件的設(shè)計、構(gòu)筑和性能研究，希望能為此類器件的設(shè)計和構(gòu)筑提供理論和方法上的啟發(fā).

然而，該領(lǐng)域還存在著諸多需要解決的科學(xué)問題.如應(yīng)力往往會改變材料的電子結(jié)構(gòu)［57，59，107］，對器件的性能也有很大的影響，在設(shè)計器件的過程中如何綜合考慮壓電勢與應(yīng)力的影響對提升器件的性能至關(guān)重要.另一方面，盡管實驗證明單層二維材料的壓電耦合系數(shù)高于其塊狀材料，但是其數(shù)值仍然低于目前常用的壓電陶瓷.為了推進二維壓電器件的實際應(yīng)用，需要提高二維壓電材料的壓電轉(zhuǎn)化效率.解決這個問題的關(guān)鍵在于增加二維材料的不對稱性.具體可采取以下措施：（1）通過摻雜、引入缺陷或表面修飾以破壞二維材料對稱性［108～110］.（2）通過粗糙或陣列基底模板，引起應(yīng)變梯度，增大整體的結(jié)構(gòu)不對稱性［48，52，82，111］.（3）扭轉(zhuǎn)或平移二維材料中的某一層，打破雙層或多層的z軸對稱性［22，90］.（4）使用不同的二維材料進行堆疊，構(gòu)成范德華異質(zhì)結(jié).

二維材料壓電器件的意義和應(yīng)用還有很多，周圍環(huán)境中有許多形式的能量可以收集和利用，如太陽能、機械能、熱能、化學(xué)能和生物能源等.其中機械能分布最為廣泛，其以不同的形式存在于環(huán)境中，但絕大多數(shù)卻被忽視和浪費，如人體的運動、環(huán)境的機械振動甚至雨滴下落的動能等.二維壓電材料由于其獨特的柔韌性、機械穩(wěn)定性以及可集成性，可以與現(xiàn)代芯片加工工藝兼容.如果能夠?qū)⒍S壓電器件推向應(yīng)用，將有望可以隨時收集生活中的多種機械能并轉(zhuǎn)化為電能，將其與電能存儲設(shè)備連用，有望可以實現(xiàn)對手機等終端設(shè)備的實時供電.

此外，結(jié)合一些無毒性的二維材料，可以開發(fā)人體自供電的納米器件，即可以收集來自人體血液流動、心跳以及人體運動的機械能，并實現(xiàn)人體的生物信號傳感［112］；在光場下，二維壓電材料中的壓電勢可以分離光生載流子，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，有望開發(fā)自供電的透明柔性顯示屏以及自供電的光電探測器等；結(jié)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)中內(nèi)建電場引起的熱釋電效應(yīng)，基于二維壓電材料的功能性器件性能有望進一步增強［113］.總之，二維壓電材料的出現(xiàn)為功能性器件實現(xiàn)便攜化、高性能、可集成帶來了希望.隨著對此類材料研究的不斷深入，二維壓電材料的選擇范圍還在不斷擴大，引入應(yīng)變及壓電性能的新方法也在不斷更新［114］.而更為重要的是，這些材料還可以通過范德華力層層組裝成范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這為設(shè)計和構(gòu)建具有更豐富性質(zhì)和功能的復(fù)合材料和器件提供了新的途徑和可能，期待可以帶來更加綜合廣泛的應(yīng)用.