基于過渡金屬二硫族化物析氫催化的研究進展

何倩倩，王 哲，孟令佳，陳 乾，宮勇吉

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191）

環(huán)境問題是全世界特別是工業(yè)化和發(fā)展中國家嚴重的公共衛(wèi)生問題［1～5］，據(jù)美國能源情報署（United States Energy Information Administration）預(yù)計，2012年至2040年，全球?qū)τ谀茉吹哪晗M量將以每年48%的速度增長［2］.所以必須開發(fā)不依賴化石燃料且具有可持續(xù)性的替代清潔能源［5］.

氫能源（H2）是傳統(tǒng)化石燃料的有效替代選項之一.H2具有高達120～142 kJ/kg的能量密度［1］，同時H2是理想的“零污染”能源（H2+0.5O2→H2O）.當前工業(yè)上主要采用天然氣重整、煤氣化和電解水3種方法制氫［圖1（A）］［3］.電解水是綠色產(chǎn)氫的基本方法之一［6，7］.實際工業(yè)中天然氣重整和煤氣化產(chǎn)氫占總產(chǎn)氫的95%.而進一步降低電化學(xué)產(chǎn)氫的成本是其推廣的重要前提.

Fig.1 Three main pathways for industrial hydrogen production(A)and schematic diagram of an electrolyzer(B)[3]

自1789年電解水現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，電解水產(chǎn)氫就引起了廣泛的關(guān)注［8，9］.電解水裝置如圖1（B）所示，分為兩個半反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣的半反應(yīng)稱為析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）［3］.通常電解水均需要催化劑來降低電化學(xué)過電位（電化學(xué)反應(yīng)的施加電位和熱力學(xué)電位之差），以提高能量轉(zhuǎn)換效率，從而能夠在較低的過電位下獲得較高的電流密度［10，11］.目前，最有效的HER催化劑是鉑族金屬［12］，然而，由于貴金屬的稀缺產(chǎn)量和昂貴價格阻礙了HER的發(fā)展.

近年來出現(xiàn)了一類新型催化劑——過渡金屬二硫族化物（Transition metal dichalcogenides，TMDs），相比貴金屬而言，TMDs產(chǎn)量大、價格低、催化活性好、便于調(diào)控和修飾［13，14］.本綜述介紹了HER的原理，列舉了近10年來具有代表性的一些研究工作，討論了原子工程（硫空位、結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜合金、插層）、相工程、異質(zhì)結(jié)對TMDs催化性能的調(diào)控（如圖2和表1所示），總結(jié)和展望了TMDs的研究進展以及該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和機遇.

Fig.2 Schematic illustration of the methods to tune the catalytic properties of TMDs nanosheets[13]

Table 1 Summary of hydrogen evolution catalytic performance of some TMDs under different control methods

1 氫氣析出反應(yīng)的電極反應(yīng)原理

出于對能量消耗的考慮，電解水一般在質(zhì)子交換膜的酸性環(huán)境中進行，總的反應(yīng)為

水分解反應(yīng)包括2個半反應(yīng)：

酸性溶液中，陰極的HER過程包括3個基元反應(yīng)［3，14～16］：（1）Volmer反應(yīng)一個質(zhì)子和一個電子結(jié)合，在電極表面產(chǎn)生一個吸附態(tài)的氫原子（2）Tafel反應(yīng)兩個吸附態(tài)的結(jié)合產(chǎn)生氫氣；（3）Heyrovsky反應(yīng)2吸附態(tài)的吸收一個電子，同時結(jié)合溶液中的一個質(zhì)子，從而產(chǎn)生氫氣.

2 TMDs的HER催化性能

TMDs的化學(xué)式通式為MX2（M為Mo和W等過渡金屬，X為硫族元素如S和Se）.單層TMDs中常見的相結(jié)構(gòu)包含1H相（三棱柱形）和1T相（正八面體形）［13，17，18］［圖3（A）］，2或3個1H相的單層堆疊可以形成2H相（六邊形結(jié)構(gòu)）和3R相（棱形結(jié)構(gòu)）［13］.1T′則可視為扭曲的1T相.不同的M具有不同的穩(wěn)定相及不同的催化性能.理論研究表明，在無任何外力的作用下，對于Mo和W的TMDs而言，1T相是亞穩(wěn)態(tài)的，而H相通常是熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［17～21］，通常，亞穩(wěn)態(tài)的T相在HER的應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的性能，且單層和少層也表現(xiàn)出良好的性能［22～24］.

Fig.3 Schematics of 1H?MX2,1T?MX2,and T′?MX2(A)[18],volcano plot of the exchange current density as a function ofΔGH*for nanoparticulate MoS2 and the pure metals(B)[28],electron hopping in multilayered 2H?MoS2 and theΔGH*at basal plane and edge sites(C)[14]

氫吸附自由能ΔGH*可用于描述HER的活性，判斷某個材料是否為良好的催化劑的標準是吸附氫的自由能與反應(yīng)物或產(chǎn)物的自由能是否接近，即ΔGH*≈0［15，25～27］.2005年，Hinnemann等［15］首次利用密度泛函理論（DFT）分析了MoS2邊緣的氫原子吸附能，大約為0.08 eV［26］，與Pt非常接近，位于“火山峰”附近［圖3（B）］，表明MoS2具有良好的催化活性，之后大量研究表明MoS2，WS2等TMDs具有邊緣活性（ΔGH*＜0.1 eV），而面內(nèi)表現(xiàn)出惰性（ΔGH*≈2 eV）［圖3（C）］［14，28～31］，隨后很多研究表明，MoSe2，WSe2等TMDs的邊緣也具有很高的HER催化活性［22，24，30～35］.

通常，TMDs的HER催化性能和兩個方面密切相關(guān)：（1）催化活性位點.邊緣部位在大多數(shù)情況下是唯一具有催化活性的位置［28～32，35］，因此如何增加邊緣位點的數(shù)量或提高面內(nèi)位點的催化活性是重要的研究方向.（2）材料的電導(dǎo)率.TMDs的層間以及電極之間的電子傳導(dǎo)情況影響著整體的催化性能［圖3（C）］［12，14，36～41］，進一步提高TMDs材料的導(dǎo)電性對其性能也有重要的影響.

對于TMDs限制因素的理解，為研究和提高TMDs催化性能指明了方向，可以基于以上兩點來調(diào)控TMDs的催化性能.

3 TMDs的析氫性能調(diào)控

3.1 原子工程

3.1.1 硫空位 由于TMDs獨特的層狀結(jié)構(gòu)，往往會存在如M原子空位和X原子空位等很多缺陷.這些缺陷主要為生長過程和后處理（如Plasma）產(chǎn)生的缺陷.研究表明這些缺陷有利于提高TMDs對HER的催化活性［42～50］.

MoS2是 一 種 有 效 替 代 貴 金 屬 的HER催 化 劑［28，29］，通 常 減 少MoS2的 層 數(shù) 也 可 促 進HER的 活性［23，24，30，41，42］，可能是減少層數(shù)時往往不可避免地引入缺陷.2014年，Deng等［42］利用水輔助法直接合成了不同層數(shù)的MoS2［圖4（A）］，在酸性環(huán)境中，以碳納米管（CNT）為模板生產(chǎn)的單層MoS2（SL-MoS2-CNTs）表現(xiàn)出最佳的HER活性，研究表明，因為在減少層數(shù)時面內(nèi)空位缺陷的引入［圖4（B）］，其起始電位相對于可逆氫電極僅為40 mV（vs.RHE），塔菲爾斜率為63 mV/dec［圖4（C）］.另外，通過后處理來產(chǎn)生缺陷也是研究熱點之一.Li等［34］報道了用O2plasma處理TaS2納米片［圖4（D）］.同年，Ye等［43］通過O2plasma和H2退火分別處理單層MoS2［圖4（E）］，O2plasma和氫氣處理使得材料表面形成大量的裂紋和高密度微孔，暴露更多的活性邊緣從而提高催化活性.隨著Plasma的轟擊，Tafel斜率由342 mV/dec變成171 mV/dec（Plasma處理20 s后）［圖4（f1）和（f2）］；氫氣500℃下退火的MoS2較其它退火溫度具有最低的起始過電位和最大的電流密度［圖4（f3）和（f4）］.

Fig.4 Schematic illustration for the direct chemical synthesis of different layer MoS2(A),HAADF?STEM image of defects in FL?MoS2 nanosheet(up)and HRTEM images of SL?MoS2?CNTs(down)(B),electrochemical measurement results of different layer MoS2(C)[42],schematic de?scription of plasma treatment of TMDs nanosheets(D)[34],morphology of pristine monolayer MoS2(e1)and monolayer MoS2 treated by O2 plasma(e2)and annealed by H2(e3)(E),electro?chemical measurement results of MoS2 before and after treatment(F)[43]

Li等［44］用Ar plasma處理MoS2，創(chuàng)新地提出在面內(nèi)引入S空位和應(yīng)變來激活2H-MoS2的面內(nèi)活性，研究指出（1.35±0.15）%應(yīng)變和（12.5±2.5）%S空位具有最佳的催化活性：ΔGH*≈0，Tafel斜率為60 mV/dec，過電位為170 mV（vs.RHE）.研究表明，S空位和應(yīng)變相結(jié)合的面內(nèi)缺陷可以激活TMDs的面內(nèi)活性，但是這兩個因素會引起材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，在一定程度上限制了該方法的實際應(yīng)用.

Lin等［45］用陽離子交換樹脂來制備貧硫的單層二硫化鉬（MoS1.65）［圖5（A）］，DFT計算表明，單層MoS1.65的表面和邊緣都具有金屬性［圖5（B）］，大量硫空位是造成表面金屬性的原因.在酸性環(huán)境中，原始的單層MoS2的Tafel斜率為51 mV/dec，起始過電位為120～140 mV（vs.RHE），而優(yōu)化的貧硫MoS1.65的Tafel斜率為29 mV/dec，優(yōu)于Pt（34 mV/dec），起始過電位為60～75 mV（vs.RHE）［圖5（C）］，是迄今開發(fā)的最佳催化劑之一［34，42～47］.2017年，Tsai等［46］使用電化學(xué)脫硫來優(yōu)化2H-MoS2的面內(nèi)活性，面內(nèi)的S原子被氫化，以H2S的形式脫去［圖5（D）］，從而在面內(nèi)形成S空位，一旦硫原子被電化學(xué)還原，則催化劑被永久活化.研究表明，當S空位濃度在12.5%～15.62%之間時ΔGH*=0［圖5（E）］，具有最佳的面內(nèi)活性，實驗結(jié)果顯示，處理后的催化劑（V-MoS2）的電流密度明顯高于原始（P-MoS2）材料，電流密度增加量與原始材料電流密度的比值ΔJ/J0=（438±159）%［圖5（F）］，且V-MoS2的Mo轉(zhuǎn)化率（TOFMo）比P-MoS2的高了一個數(shù)量級，并且與文獻報道的V-MoS2［44］相當［圖5（G）］.可見，S空位不僅優(yōu)化了MoS2面內(nèi)活性，還改善了MoS2與電極之間的電子傳輸，二者的協(xié)調(diào)作用促進了HER的催化活性.

Fig.5 Schematic showing the metallic edge,near?edge regions,and semiconducting core of the MoS2 NCs(A),calculated density of state(DOS)of MoS2 in the core and/or edge region,and the entire NC(left)and decomposition of the total DOS of MoS2 with S vacancies(S depletion)in the core and edge regions into partial DOS of the Mo and S orbitals(right)(B),polarization curves of dif?ferent catalysts in 0.5 mol/L H2SO4(C)[45],free energy diagram for the protonation and removal of S(D),hydrogen adsorption free energy onto a sulfur atom on the basal plane for each concen?tration of S?vacancies(E),polarization curves(F)and Tafel plots of monolayer MoS2(G)[46]

3.1.2 結(jié)構(gòu)缺陷與晶界 最近，Zhou等［47］設(shè)計了一種新的MoS2缺陷結(jié)構(gòu)［圖6（A）和（B）］，利用改良的逐步化學(xué)氣相沉積法在傾斜的SiO2/Si基底上合成了三角形碗狀的MoS2納米片（Bowl-like MoS2）：中心厚0.87 nm，四周邊緣厚15.5 nm.測試表明Bowl-like MoS2具有一定的鐵磁性，在H⊥下，鐵磁Bowl-like MoS2，層間的轉(zhuǎn)移效率提高［圖6（C）和（D）］，在酸性環(huán)境下，過電位為113 mV（vs.RHE），Tafel斜率為59 mV/dec［圖6（E）和（F）］，而且在恒定外電勢為—150 mV時，在H⊥下，鐵磁Bowl-like MoS2薄片可提供大約2倍的電流密度［圖6（G）］.鐵磁Bowl-like MoS2薄片在HER反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性，且這種磁性促進Bowl-like HER活性的方式不僅可用于MoS2材料，還可用于其它二維過渡金屬硫族化合物材料.晶界（Grain boundaries，GBs），作為TMD材料中的一類重要缺陷［48～50］，He等［48］提出Au量子點輔助的爬升驅(qū)動0D/2D相互作用的富晶界薄膜的生長機制［圖6（H）和（I）］，合成了晶界密度高達1012cm—2的TMD薄膜［圖6（J）和（K）］.測試采用四電極微電化電池，在酸性環(huán)境中，制備的MoS2納米晶粒薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER性能，起始電位為—25 mV（vs.RHE），Tafel斜率為54 mV/dec［圖6（L）和（M）］.值得注意的是，該方法可以適用于其它TMD材料，如WS2，是一種合成晶圓尺寸的亞10 nm晶粒原子薄膜的通用方法.

Fig.6 3D AFM image and cross?sectional step height profile of a bowl?like MoS2 flake(A),schematic dia?gram of a bowl?like MoS2 structure(B),schematic of electron transfer in bilayer MoS2 and bowl?like MoS2 under an external magnetic field(C),schematic of electron transfer in bowl?like MoS2 flakes during HER(D),polarization curves(E)and Tafel plots of different situation in 0.5 mol/L H2SO4(F),chronoamperometric responses(j?t)recorded from bowl?like MoS2 flakes at a constant overpotential of?150 mV(vs.RHE)under pulsed turn?on and turn?off magnetic field(G)[47],schematic of the climb stage and schematic of the drive stage(H),schematic of the wafer?scale growth of TMD nanograin films(I),HAADF STEM investigation of MoS2 grains(J),Raman spectra acquired from the MoS2 film(K),polarization curves(L)and Tafel plots of MoS2 devices in 0.5 mol/L H2SO4(M)[48]

3.1.3 摻雜合金 缺陷工程是激活TMD材料面內(nèi)活性的有效方法，但研究發(fā)現(xiàn)，通過雜原子修飾也可觸發(fā)惰性TMDs基面的HER催化性能.早在2015年，Deng等［51］首次證明了通過單原子金屬取代MoS2中的“Mo”原子來觸發(fā)惰性基面的催化活性［圖7（A）］，DFT計算表明，摻雜的金屬原子可以調(diào)節(jié)氫原子在與金屬原子相鄰的S原子上的吸附行為［圖7（B）］，實驗結(jié)果表明，M-MoS2面內(nèi)S的ΔGH*≈0 eV，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性［圖7（C）］.他們還給出了多種金屬元素（V，Zn）摻雜MoS2的H吸附能火山圖［圖7（D）］.Qi等［52］通過理論和實驗表明，富缺陷MoS2表面吸附Pd原子可有效調(diào)節(jié)MoS2表面電子態(tài)［圖7（E）］，Pd ND/DR-MoS2表現(xiàn)類似Pt的優(yōu)異活性：低起始過電勢［40 mV（vs.RHE）］和小Tafel斜率（41 mV/dec）［圖7（F）和（G）］.2019年，Pan等［53］采用第一性原理計算研究了過渡金屬（TM）摻雜激活1T′-ReS2的面內(nèi)催化活性，結(jié)果表明，用TM摻雜不僅可以通過調(diào)節(jié)氫原子在ReS2表面上的吸附行為來顯著降低ReS2的ΔGH*，而且還可以暴露更多的活性位點，研究表明，用非貴金屬Mo和Cr摻雜的ΔGH*接近于零［圖7（H）］，與貴金屬Pt摻雜的ReS2相當.而且Hwang等［54］也使用DFT計算研究了48種不同TM-TMD組合的單原子催化劑，來鑒定多功能催化劑［圖7（I～K）］，研究表明，Pt-MoS2，Pd-NbS2和Pt-NbS2可作為特殊的雙功能催化劑，還可以指導(dǎo)以極少含量的貴金屬來開發(fā)高性能的催化劑.

Fig.7 TEM image and HAADF?STEM images of Pt?MoS2(A),total DOS and projected DOS of pure MoS2 and Pt?MoS2,respectively(B),HER polarization curves of Pt?MoS2(C),volcano curve of different atom doped(D)[51],TEM image of Pd ND/DR?MoS2(E),polarization curves(F)and Tafel plots(G)of Pd ND/DR MoS2[52],ΔGH*vs.the reaction coordinate of HER for TM doped ReS2(H)[53],ΔGH*diagram of H adsorption on single atom(I)and on ligand next to single atom(J)and relations between the ΔGH*on single atom as a function of d?band center of single atom bound on a support(K)[54](A—D)Copyright 2015,Royal Society of Chemistry;(E—G)Copyright 2016,Royal Society of Chemistry;(H)Copyright

最近，Yang等［55］設(shè)計了一種原子嵌入輔助摻雜策略［圖8（A）］，實現(xiàn)了高活性、長壽命的雙金屬摻雜MoS2基HER催化劑.以MoO3為前驅(qū)體，將雙金屬Co，Pd均勻地插入到超薄MoO3納米帶的范德華（vdW）間隙中，然后通過硫化工藝獲得了Co/Pd共摻雜的MoS2復(fù)合材料（Co-Pd-MoS2）.這種策略的優(yōu)點是可將各種雜原子誘導(dǎo)到MoO3的vdW間隙中，并將其牢固地錨定在vdW間隙之間，從而抑制了摻雜原子的聚集.酸性環(huán)境中，Co-Pd-MoS2的電化學(xué)性能接近5%Pt/C，遠遠超過純的、單金屬摻雜的催化劑，過電位為49.3 mV（vs.RHE），Tafel斜率為43.2 mV/dec，并且在長時間測試和循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性［圖8（B）］.DFT計算表明，晶格中的金屬雜原子應(yīng)該是對提高HER性能起著主導(dǎo)作用，通過自旋極化和Jahn-Teller（JT）效應(yīng)，將Co和Pd原子誘導(dǎo)扭曲到硫原子上，導(dǎo)致其ΔGH接近于零，從而Co-Pd-MoS2表現(xiàn)出較高活性［圖8（C）］.

Fig.8 Schematic illustration of the synthesis of M?MoS2(A),electrochemical evaluation of HER perfor?mance for pristine,doped MoS2 and performance comparison in 0.5 mol/L H2SO4(B),Co?Pd?MoS2 with different local symmetries andΔGH diagrams of different catalytic sites of most stable doped structures in Co?Pd?MoS2(C)[55]

Fig.9 Structure characterizations of NiO@1T?MoS2:SEM,TEM,EDX mappings,HAADF?STEM and intensity profiles(green:Mo;orange:Ni)(A),polarization curves(B)and Tafel plots(C),stability tests(D)and electrochemical impedance spectroscopy(E)of NiO@1T?MoS2,first?principles calculations of the doping effect on HER performance(F,G)[56],schematic illustration of synthetic method for SA Co?D 1T MoS2 and its characterization(H),HER performance of SA Co?D 1T MoS2(I—N)[57]

貴金屬是性能最好的催化劑，但是開發(fā)非貴金屬也是科學(xué)家所關(guān)注的.2019年，Huang等［56］提出一種催化劑的設(shè)計策略，可同時增加活性位點的數(shù)量和每個現(xiàn)有活性位點的固有活性.他們將TM和O原子共摻雜到1T-MoS2的基面上［圖9（A）］，可有效地促進初始水離解和最終氫生成的動力學(xué).堿性環(huán)境下，NiO@1T-MOS2起始電位接近于0 mV，過電位為46 mV（vs.RHE），Tafel斜率為52 mV/dec，并且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性［圖9（B～D）］，且在200 mV下表現(xiàn)出最佳的電荷轉(zhuǎn)移電阻［圖9（E）］.DFT顯示，1T-MoS2中摻入TM會使ΔGH*降低，NiO@1T-MOS2的ΔGH*接近于0 eV［圖9（F）和（G）］.最近，Qi等［57］報道了一種簡單的自上而下的組裝策略［圖9（H）］，設(shè)計了一種獨特的單原子陣列催化劑SA Co-D 1T MoS2（Co的質(zhì)量分數(shù)為3.54%），面內(nèi)引入Co單原子，其與S的協(xié)同作用有效提高了HER催化性能，酸性環(huán)境下，過電位為42 mV（vs.RHE），Tafel斜率為32 mV/dec，并且具有出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mV（vs.RHE）過電位下顯示出7.82 s—1的TOF［圖9（I～N）］，超過了文獻［46］報道的非Pt基材料.進一步表明該方法具有普適性，可以擴展到任何符合標準的2D金屬或金屬氧化物.

3.1.4 插層 插層作為一種特殊的原子工程［57～60］，當TMDs作為基體材料插入客體分子或者原子時，可改變層與層之間的相互作用，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，擴大層間距，從而促進HER催化性能.Huang等［58］將Pd原子摻入NbS2的范德華層間來構(gòu)造新的化合物PdxNbS2（x=0～0.23）［圖10（A）和（B）］，表現(xiàn)最佳的Pd0.23NbS2具有低的Tafel斜率（50 mV/dec）和過電位157 mV（vs.RHE），循環(huán)測試12 h內(nèi)性能變化可忽略不計［圖10（D～F）］.理論計算表明，優(yōu)異的性能源自Pd的原子柱效應(yīng)，不僅擴展了NdS2的層間距，而且形成的PdS6八面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)［圖10（C）］，還以ΔGH*=0.06 eV的值優(yōu)化了Pd周圍的基礎(chǔ)平面上S原子的催化活性［圖10（G）和（H）］.目前，將插層應(yīng)用于電催化領(lǐng)域還比較少，但原子支柱可進一步應(yīng)用于TMDs來設(shè)計新的催化劑.

Fig.10 Schematic of electron transfer in PdxNbS2 during HER(A),HAADF?STEM image of Pd0.23NbS2 along(B),schematic illustration of atomic?pillar effect of Pd in PdxNbS2(C),polarization curves(D),Tafel plots(E)and time?dependent potential curves(F)of Pd0.23NbS2,partial charge density of NbS2 and PdxNbS2 single layers within 1.0 eV below Fermi level(G),calculated free energy diagram of hydrogen evolution for NbS2 and PdxNbS2 with different atomic configurations(H)[58]

原子工程對TMDs性能的調(diào)控是運用比較廣泛的方法，研究表明，MoS2的催化活性主要位于其邊緣，S空位、結(jié)構(gòu)缺陷以及晶界的引入可以增加活性位點數(shù)量，從而用于提高催化活性，金屬摻雜和插層可以活化與其相鄰原子的活性.其中Zhou等［47］報道的鐵磁Bowl-like MoS2利用外界垂直磁場來增加一倍的電流密度，Yang等［55］報道的利用插層轉(zhuǎn)換的方法來制備具有優(yōu)異催化性能的Co-Pd-MoS2，是比較新穎的研究方法，對性能也有突破性的提高，為原子工程研究提供了可行的研究思路和方法.

3.2 相工程

TMDs是層狀無機化合物，通常存在H相和T相兩種相［圖3（A）］.不同的相往往表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，1T-MoS2具有金屬性，而2H-MoS2具有半導(dǎo)體性質(zhì)［17，20，22］，近年來，科學(xué)家們致力于通過調(diào)控TMDs的相，并使其保持穩(wěn)定來提高對HER反應(yīng)的催化性能.

2013年，Voiry等［24］采用鋰離子插層的方法，將WS2剝落成單層且具有1T相結(jié)構(gòu)的納米片，研究表明金屬1T位點是增強WS2納米片催化活性的重要因素.之后，他們采用無溶劑插層的方法［61］剝離出具有很高濃度的1T-MoS2，并且指出1T-MoS2具有面內(nèi)活性，剝落樣品中金屬1T相的濃度很高，從而大大改善了HER的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，較之前具有更優(yōu)越的性能［圖11（A）和（B）］.

Fig.11 Electron microscope images,schematic of HER mechanism(A)and polarization curves(B)of 1T?MoS2[61]

除了直接合成理想相結(jié)構(gòu)的TMDs，可添加額外的元素來誘導(dǎo)相變.如Yang等［62］通過與Re合金化獲得T相MoS2，當Re＞50%時，MoS2由六方相（H）轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的扭曲四方（DT）結(jié)構(gòu)［圖12（A）］.測試結(jié)果表明，Re0.55Mo0.45S2具有低起始電位90 mV（vs.RHE）和較小的Tafel斜率（56 mV/dec），而且具有非常優(yōu)越的穩(wěn)定性［圖12（B）］，明顯優(yōu)于T相的MoS2［61］.Qi等［57］證明單原子Co可使得MoS2從H相轉(zhuǎn)變?yōu)榕で?T相（D-1T）［圖9（H）］，這是由于Co—S之間存在很強的相互作用，Co原子的錨定引起MoS2載體對D-1T的配位重建.Kwon等［36］通過水熱反應(yīng)合成了富硒MoSe2納米片［圖12（C）］，研究表明，當Se/Mo摩爾比＞2時發(fā)生了H到1T′相的轉(zhuǎn)變.MoSe2.3在電催化HER方面表現(xiàn)出最佳性能，過電位為130 mV（vs.RHE），Tafel斜率為46 mV/dec［圖12（D）］.提供了更多對過量硒原子對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的理解，不僅誘導(dǎo)了H到1T′的相變，而且還提高了它的性能.

Fig.12 Structure of Re0.55Mo0.45S2 alloy monolayers(A),polarization curves and stability test of Re0.55Mo0.45S2 alloy(B)[62],HAADF?STEM of MoSe2.3 and DFT calculation of HER pathways(C),polarization curves and Tafel plots of MoSex(D)[36]

除了純相TMDs的HER催化劑，多相催化劑也具有出色的HER催化表現(xiàn).Wang等［63］通過水熱法合成了1T/2H MoS2多相催化劑［圖13（A）］，研究表明1T相的存在為HER提供了更多的活性位點和更好的電導(dǎo)率，2H相有利于亞穩(wěn)1T相的穩(wěn)定化.酸性環(huán)境中，Tafel斜率為46 mV/dec，過電位也得到了優(yōu)化［圖13（B）和（C）］.Wang等［64］報道了一種磷蒸氣誘導(dǎo)的方法制備1T-2H MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖13（D）～（F）］，面內(nèi)1T-2H MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著改善的電導(dǎo)率（8630 S/m）、高度暴露的活性位點和親水性［圖13（G）］，有利于電子和離子的高速傳輸，堿性環(huán)境中表現(xiàn)出良好的電催化活性：低Tafel斜率（65 mV/dec）和高的TOF（250 mV時為13.14 s—1）值［圖13（H）～（J）］.Zhu等［65］在實驗和理論上研究了MoS2基面中的2H-1T域邊界，邊界處ΔGH*=—0.13 eV，非常接近Pt（111）表面［圖13（K）～（M）］，并且指出在酸性和堿性條件下均具有長期穩(wěn)定性和通用性.

Fig.13 SEM and HRTEM images of the as?prepared 1T/2H MoS2(A),polarization curves(B),Tafel slopes of 1T/2H MoS2(C)[63],schematic for the partial phase transition process of semiconducting 2H MoS2 to metallic 1T MoS2 induced by phosphorus atoms(D),SEM(E)and HRTEM images(F)of in?plane 1T?2H MoS2 heterostructures,electrical conductivity and contact angle of water droplets on the surface of in?plane 1T?2H MoS2 heterostructures,2H MoS2 bulk and 2H MoS2 nanosheets,respectively(G),polarization curves(H),Tafel slopes of 1T?2H MoS2 heterostructures(I),comparative TOF values(J)[64],STM topography of as?treated MoS2 showing mixed 2H(bright)and 1T(dark)domains(K)and theoretical simulations(L,M)[65]

過渡金屬硫族化合物的晶體質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)會影響其導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性等性能，通過調(diào)控晶相來調(diào)控TMDs的析氫催化性能，也是研究較廣泛的調(diào)控方法.金屬相具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性，此外，對于第六副族TMDs，H/T相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的導(dǎo)電性，而且相比于純的T相，也提高了的材料的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)越的析氫催化活性.

3.3 TMDs異質(zhì)結(jié)

迄今，TMDs異質(zhì)結(jié)［39，40，66，67］用于電催化的研究較少，2014年，Tsai等［68］通過理論計算研究了MoS2和不同載體之間的相互作用，為研究TMDs異質(zhì)結(jié)提供了重要思路.Vikraman等［69］基于之前的物理化學(xué)方法，優(yōu)化合成了MoS2/WSe2異質(zhì)結(jié)［70］，酸性環(huán)境中，具有116 mV的過電位和76 mV/dec的Tafel斜率，并且具有20 h的穩(wěn)定性［圖14（A）］.研究表明，制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了界面電子轉(zhuǎn)移，降低了電極表面對H原子的吸附能力，從而顯著提高了析氫HER動力學(xué).Chen等［71］采用界面工程方法成功構(gòu)筑了富含邊緣異質(zhì)界面［edge1T-MoS2/edgeNi（OH）2］位點的1T-MoS2QS/Ni（OH）2催化劑（Quantum sheet，QS）［圖14（B）］，具有優(yōu)異的堿性析氫活性：過電位為57 mV，Tafel斜率為30 mV/dec，在500 mA/cm2的電流密度下，可持續(xù)工作100 h以上［圖14（C）和（D）］.實驗和理論研究表明，復(fù)合邊緣催化位點［edge1T-MoS2/edgeNi（OH）2］具有較低的水解離能壘（ΔGH2O=0.02 eV）和氫吸附能（ΔGH*=—0.15 eV），以及適中的氫氧根吸附能（ΔGOH=—2.72 eV）［圖14（B）］.該研究對于高性能的堿性析氫復(fù)合電催化材料的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計具有極大的借鑒意義.

Fig.14 Structure and performance characterization of WSe2/MoS2 heterostructure on FTO substrate(A)[70],theoretical investigation of 1T?MoS2QS/Ni(OH)2(B),HER performance of 1T?MoS2QS/Ni(OH)2 in 1 mol/L KOH(C,D)[71]

異質(zhì)結(jié)對TMDs析氫催化活性的研究是近幾年開始研究的一種比較新穎的調(diào)控方法，兩種物質(zhì)的界面處具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，Chen等［71］報道的1T-MoS2QS/Ni（OH）2催化劑具有非常優(yōu)異的堿性催化活性，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造為TMDs析氫催化的性能調(diào)控提供了一個新的研究思路.

3.4 非第六副族TMDs

除了第六副族的TMDs，第五副族和第七副族的TMDs也被用于作為HER的催化劑.Fujita等［72］采用鋰離子插層的方法剝離了單層1T′-ReS2.Liu等［73］用CVD法合成了H-TaS2和H-NbS2晶體薄片，可隨著HER的進行優(yōu)化其形貌以增強電荷轉(zhuǎn)移和活性位點的可及性［圖15（A）］，從而可以實現(xiàn)以最小的催化劑負載來得到優(yōu)越的催化性能，測試表明，過電位為50～60 mV（vs.RHE），Tafel斜率為30～37 mV/dec［圖15（B）和（C）］.Shi等［74］報道了用低壓CVD合成厘米級別超薄的2H-TaS2，指出其與Pt相當?shù)拇呋阅軄碓从谶吘壓兔鎯?nèi)豐富的活性位點［圖15（D）和（E）］.Feng等［75］制備了新型的3R-TaS2，反對稱性的破壞使更多的活性位點暴露出來，之后又設(shè)計出分形裂紋結(jié)構(gòu)的八角狀3R-TaS2［76］［圖15（F）］，經(jīng)過特殊設(shè)計的分形和裂紋樹枝狀結(jié)構(gòu)可以暴露更多的邊緣活性位點，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能［圖15（G）和（H）］.Zhang等［77］使用微型電化學(xué)器件研究了各種2D TMDs的基面活性，表明3R-NbS2具有良好的HER催化性能［圖15（I）～（K）］，此外，Yang等［78］用CVD合成了Nb插層的Nb1.35S2，在420 mV時電流密度高達5000 mA/cm2，這一研究為2D TMD催化劑達到類貴金屬的電流密度提供了重要的研究思路.這些均為非第六副族TMDs在催化中的應(yīng)用開辟了途徑.

Fig.15 Schematic of the proposed mechanism for the morphology change(A),polarization curves(B)and Tafel plots(C)of H?TaS2,H?NbS2[73],schematic illustration of the HER process of 2H?TaS2/Au foils(D),hydrogen adsorption energies at S?edge,Ta?edge,and basal?plane of 2H?TaS2,respectively(yellow,cyan,and grey balls represent S,Ta,and adsorbed H atoms,respectively)(E)[74],morpholo?gy of 3R?TaS2(left)and cracked eight?awn star TaS2(CE?TaS2)(right)(F)[75],polarization curves(G)and durability test(H)of CE?TaS2[76],schematic illustration of the local electrochemical measure?ment setup(I),the HER performance of the 2H?MoS2,2H?TaS2(J,K)[77]

4 總結(jié)與展望

以近年來的研究成果為例，總結(jié)和討論了TMDs作為析氫催化劑的合成方法與研究進展.TMDs催化性能不佳歸因于活性位點的缺乏和電導(dǎo)率較差.然而，一個優(yōu)異的TMDs析氫催化劑應(yīng)具有高密度的活性位點、優(yōu)異的電荷傳輸能力、優(yōu)異的穩(wěn)定性及合成方法綠色簡易且低成本等優(yōu)點.基于此，可通過原子工程（硫空位、結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜合金、插層）、相工程和異質(zhì)結(jié)來優(yōu)化和探索新的TMDs催化劑.

原子工程主要可活化惰性基面，增加活性位點［46-58］；相工程主要在于構(gòu)建金屬相，增強電荷轉(zhuǎn)移和活性位點的數(shù)量，如第六副族TMDs的T和T′相，然而使其相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定也是重要的研究內(nèi)容，研究表明，晶相異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有利于相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定［63］，同時晶相異質(zhì)結(jié)的連接處具有優(yōu)異的催化活性［64，65］；原子工程和相工程往往有著很深的淵源：通過雜原子摻雜、固有元素的的富余可以誘導(dǎo)特定相的形成［36，62］；異質(zhì)結(jié)對于電催化的研究比較缺乏，但是對于研究相對較少的堿性HER催化劑具有深遠的意義［71］；而目前的研究仍主要集中在第六副族TMDs的催化產(chǎn)氫，系統(tǒng)研究其它TMDs的性能也將是一個充滿活力的發(fā)展方向.

綜上，TMDs作為析氫催化劑已經(jīng)取得很大的進展，然而距離商業(yè)化還有很大的一段距離，并且大多還未達到貴金屬的催化性能，構(gòu)建滿足所有優(yōu)異特征的基于TMDs的催化劑仍然是一個很大的挑戰(zhàn).如Tafel斜率為29 mV/dec的MoS1.65［45］，過電位為42 mV（vs.RHE）、Tafel斜率為32 mV/dec的SA Co-D 1T MoS2［57］，它們都表現(xiàn)出類Pt的催化性能，然而其長循環(huán)穩(wěn)定性仍可能是問題，且就原子缺陷和單原子而言，其位置的精確調(diào)控是一個大挑戰(zhàn).為了調(diào)整TMDs的HER催化性能，還需考慮其它方法，如構(gòu)建Janus結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、原子插層，這些方法目前研究相對較少，但是由于它們新奇的結(jié)構(gòu)和活性位點暴露率增加，可能獲得兼具高穩(wěn)性與高活性的析氫催化劑，具有很大的前景.

雖然目前析氫催化劑的研究已取得了突破性的進展，但是在催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性方面仍有很大的發(fā)展空間.目前實驗室的穩(wěn)定性測試一般測試電流較少，離實際應(yīng)用仍有一定的距離，進一步研究需要更加貼近實際應(yīng)用的測試條件.通過結(jié)合理論和實驗研究，合理設(shè)計催化劑，TMDs有望在析氫催化研究中替代貴金屬，實現(xiàn)商業(yè)化.