納米二硫化鉬的摻雜及催化電解水產(chǎn)氫的研究進(jìn)展

陳曉煜，于然波

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院物理化學(xué)系,北京100083）

作為清潔、高效、可以再生的二次能源，氫能具有取代傳統(tǒng)化石能源的極大潛力，可以為解決環(huán)境問(wèn)題、能源危機(jī)提供支持［1～4］.為了以更加高效和環(huán)保的方式獲得氫氣，人們采用了多種生產(chǎn)方式，主要有傳統(tǒng)化石能源制氫、生物質(zhì)制氫以及利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等一次綠色能源轉(zhuǎn)化為電能再進(jìn)行電催化水分解制氫等.電催化水分解產(chǎn)氫具有安全、高效、環(huán)保以及工藝路線簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是獲取氫能的優(yōu)選途徑之一［5］.目前電解水制氫已經(jīng)占據(jù)氫氣總產(chǎn)量的4%［6］，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模推廣的最主要問(wèn)題是如何降低用電能耗與成本，而開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)的電解水產(chǎn)氫催化劑即是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵［7，8］.

電解水包括氧氣析出反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）和氫氣析出反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）2個(gè)反應(yīng)［9］.根據(jù)電解液的酸堿性質(zhì)，可以分為酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)和中性介質(zhì).標(biāo)準(zhǔn)條件下，水分解的總反應(yīng)所需能量為ΔG=237.1 kJ/mol，需要電勢(shì)為1.23 V，HER在酸性介質(zhì)中反應(yīng)路徑與堿性介質(zhì)中不同，但是兩者都包括氫吸附（Volmer步驟）、電化學(xué)脫附（Heyrovsky步驟）或化學(xué)脫附（Tafel步驟）3個(gè)過(guò)程［10，11］，具體方程式如下：

Volmer反應(yīng)：

Heyrovsky反應(yīng)：

Tafel反應(yīng)：

式中：M-H*代表氫吸附在電極表面的活性位點(diǎn)上.

總反應(yīng)為

HER的反應(yīng)機(jī)理遵循Volmer-Heyrowsky機(jī)制或Volmer-Tafel機(jī)制，無(wú)論是以哪種方式進(jìn)行，均包含有吸附狀態(tài)氫原子的生成與脫附.氫吸附自由能（ΔGH*）的大小對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響尤為關(guān)鍵：氫原子與吸附表面鍵能太弱，吸附步驟受限；反之，如果氫原子與吸附表面鍵能太強(qiáng)，則脫附步驟受限［12，13］.析氫反應(yīng)時(shí)，材料表面與氫原子的吸附強(qiáng)度與交換電流密度（交換電流密度是指電極反應(yīng)處于平衡，陽(yáng)極與陰極電流密度相等時(shí)的電流絕對(duì)值［14，15］.交換電流密度越大，電極越容易被極化，也即電化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生）之間存在火山形關(guān)系.因此，最理想的HER催化劑的ΔGH*應(yīng)盡可能接近0，這樣才能使HER效率達(dá)到最大（圖1）.顯然“火山圖”中位于ΔGH*=0附近的Pt，Pd，Ir和Re等貴金屬更有利于電化學(xué)析氫反應(yīng)的發(fā)生.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，貴金屬材料特別是Pt迄今為止仍然是公認(rèn)的最為高效的HER催化劑.然而其昂貴的價(jià)格、稀缺的屬性迫使人們不得不尋求儲(chǔ)量更豐富、價(jià)格更低廉、制備更容易的催化劑作為其替代物［16～19］.目前，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬氧化物［20，21］、硫化物［22～26］、磷化物［27～30］、氮化物［31～33］、碳化物［34，35］、合金［36～40］等 催 化劑，其中，納米級(jí)二硫化鉬（MoS2）由于催化位點(diǎn)具有與Pt接近的活性，其在理論上成為非貴金屬硫族化合物中優(yōu)選的Pt替代材料［41，42］.

MoS2具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，與其它硫族化合物層狀材料類(lèi)似，每一層MoS2由中間的Mo原子分別與上下3個(gè)S原子以共價(jià)鍵連接，層與層之間通過(guò)弱的范德華力作用維持穩(wěn)定，層間距離約為0.62 nm，這種層狀結(jié)構(gòu)使其具有高度的各向異性［43］，決定了可能獲得單層或少層的納米級(jí)MoS2.不同于體相，二維納米級(jí)MoS2材料會(huì)表現(xiàn)獨(dú)有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等，使相關(guān)性能大幅提升［44，45～48］.MoS2具有2H，1T和3R這3種主要的相結(jié)構(gòu)，前面的數(shù)字代表單個(gè)晶胞的重復(fù)層數(shù)，字母指代對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，H表示六邊形（D3h群），T表示四邊形（D3d群），R指代斜方六面體（C53v群）［49，50］，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，均為層狀結(jié)構(gòu)［51］.其中2H-MoS2為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，呈半導(dǎo)體性，Mo原子分別與其鄰近的上下各3個(gè)S原子組成六配位的三棱柱基元（S-Mo-S）；3R-MoS2中Mo原子同樣為三棱柱配位，也顯示半導(dǎo)體特性，但該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，相關(guān)研究較少；而1T-MoS2為亞穩(wěn)態(tài)三方相，其Mo原子為八面體配位，晶胞由S-Mo-S單分子層構(gòu)成［52，53］，具有金屬性，電導(dǎo)率高達(dá)10～100 S/cm，遠(yuǎn)高于半導(dǎo)體相的2H-MoS2，且暴露的整個(gè)基面具有催化活性［54，55］.

熱力學(xué)穩(wěn)定的2H-MoS2在自然界中廣泛存在，很容易獲取，因此早期對(duì)于MoS2的研究也集中于2H相［56］，主要用于催化脫硫加氫［57］以及有機(jī)物的氧化［58］.2H-MoS2起初在電化學(xué)析氫上效果不理想［59］，直到2005年被發(fā)現(xiàn)其邊緣S位點(diǎn)具有類(lèi)似氫化酶的性質(zhì)，可以用于電化學(xué)析氫［42］.密度泛函理論（DFT）研究表明，MoS2邊緣處的Mo的氫吸附自由能（0.08 eV）接近于貴金屬Pt（圖3），而邊緣處S的氫吸附自由能較高，達(dá)到0.18 eV，因此析氫反應(yīng)會(huì)優(yōu)先發(fā)生在邊緣Mo處［60，61］.遺憾的是其結(jié)構(gòu)完美的基面卻表現(xiàn)催化惰性，氫吸附自由能高達(dá)到2 eV.Jaramillo等［62］研究了2H-MoS2活性與活性位點(diǎn)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其電催化產(chǎn)氫活性取決于邊緣處的活性位點(diǎn)而非基面處，且與邊緣的長(zhǎng)度呈線性關(guān)系.大量的研究從理論和實(shí)驗(yàn)角度揭示2H-MoS2的催化位點(diǎn)位于邊緣以及缺陷處［63，64］，因此要獲得更高的催化活性需要從活化2H-MoS2的基面或者增加活性邊緣著手.通過(guò)對(duì)其進(jìn)行摻雜可實(shí)現(xiàn)激活基面惰性位點(diǎn)、優(yōu)化活性位點(diǎn)的活性、調(diào)整MoS2相結(jié)構(gòu)的目的［65～67］.另一方面，同為層狀結(jié)構(gòu)的1T-MoS2，其本征活性位點(diǎn)則存在于整個(gè)平面上而不僅是單純的邊緣或缺陷處，這是由于1T-MoS2表面的S原子對(duì)H具有更高的親和力從而降低氫吸附自由能，反應(yīng)過(guò)程為Volmer-Hyrovsky機(jī)制［68］，因而可以顯示更高的催化活性.但是1T-MoS2純相制備難度高、穩(wěn)定性差，且其基面活性仍有較大提升空間.而通過(guò)制備摻雜1T-MoS2則有望獲得高穩(wěn)定性、高活性的富缺陷復(fù)合催化劑［69～71］.

Fig.1 Relationship between the exchange cur?rent density of different HER catalyst materials and hydrogen adsorption free energy(ΔGH*)[43]

Fig.2 Side view and top view of the structural polytypes of 2H(hexagonal symmetry),3R(rhombohedral symmetry)and 1T MoS2(rhombohedral symmetry)[71]

本文主要探討二維納米MoS2的摻雜工程，主要討論如引入空位、異質(zhì)原子、分子等材料的摻雜，并按照金屬原子摻雜、缺陷摻雜、異相摻雜復(fù)合與多元復(fù)合等分類(lèi)進(jìn)行討論.介紹了不同類(lèi)別摻雜方式的方法、機(jī)理以及效果.最后討論了摻雜MoS2的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景.希望本文能為進(jìn)一步的深入研究提供有益的啟發(fā)，推動(dòng)以MoS2為代表的廉價(jià)、高效催化材料在氫能等新型綠色能源開(kāi)發(fā)利用中的應(yīng)用.

Fig.3 Calculated adsorption free energy of 2H?MoS2[42]

1 HER電催化劑MoS2的摻雜工程

根據(jù)上文所述，儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的MoS2需要進(jìn)行優(yōu)化才有希望取代Pt基貴金屬催化劑并獲得廣泛應(yīng)用，優(yōu)化手段有晶相工程、摻雜、形貌調(diào)控以及應(yīng)力調(diào)控等.晶相工程可以將半導(dǎo)體相（2H-MoS2）調(diào)整為金屬相（1T-MoS2），從而增加電子傳輸效率以及提升本征活性［72］；形貌調(diào)控的方法可以將其剝離成少層或單層MoS2從而暴露更多的活性位點(diǎn)［73］.而摻雜是優(yōu)化的主要方式之一，原子摻雜主要改善MoS2表面電子結(jié)構(gòu)提升單一催化位點(diǎn)的固有活性，降低氫吸附自由能；缺陷摻雜可以有效增加活性位點(diǎn)數(shù)目；通過(guò)摻雜優(yōu)化表面空間結(jié)構(gòu)有助于充分暴露活性位點(diǎn)與促進(jìn)質(zhì)量傳輸；多元復(fù)合可以協(xié)同提高本征活性、電導(dǎo)率及穩(wěn)定性等.本文將對(duì)不同的摻雜形式進(jìn)行總結(jié)與討論，以期獲得規(guī)律性結(jié)果，為MoS2作為HER催化劑的規(guī)?；瘧?yīng)用提供有益的參考.

1.1 原子級(jí)摻雜

1.1.1 金屬原子摻雜 通過(guò)引入金屬元素對(duì)納米MoS2進(jìn)行摻雜，一方面有利于增加其活性位點(diǎn)，另一方面還有利于提高其導(dǎo)電性，是一種有效的提升MoS2電催化活性的策略.原子級(jí)摻雜是通過(guò)將摻雜原子嵌入MoS2本體之中，形成活性位點(diǎn)均勻、穩(wěn)定的復(fù)合催化劑.摻雜過(guò)程的化學(xué)鍵變化是MoS2性能得以?xún)?yōu)化的本質(zhì)原因.由于過(guò)渡金屬元素有空的d軌道，可以提供空軌道充當(dāng)親電試劑，或者提供孤對(duì)電子，因此采用過(guò)渡金屬對(duì)MoS2進(jìn)行摻雜，有助于優(yōu)化3d電子構(gòu)型以及活性位點(diǎn)，從而提高其催化活性.常見(jiàn)的過(guò)渡金屬摻雜元素包括Co［74］，Ni［75，76］，Re［77］，Zn［78］，Mn［79］和Fe［80］等.金屬原子摻雜有不同形式，包括與S結(jié)合、與Mo結(jié)合或取代Mo的位置，不同的方式會(huì)帶來(lái)不同的電催化效果，下面將從摻雜金屬原子與MoS2不同結(jié)合方式對(duì)催化劑的影響角度進(jìn)行探討.

首先，MoS2中S或Mo原子對(duì)摻雜金屬原子的錨定.金屬原子摻雜時(shí)傾向與MoS2的不同原子位置（S原子或Mo原子）鍵合，而這種鍵合的差異產(chǎn)生不同的表面電子效應(yīng)，從而導(dǎo)致不同的電催化性能響應(yīng).Co和Ni對(duì)MoS2摻雜的差異比較具有代表性.Tsang等［81］研究Co對(duì)MoS2的表面摻雜時(shí)，發(fā)現(xiàn)四面體配位的Co通過(guò)與S原子結(jié)合錨定在MoS2基面上，Co—S鍵的形成改變了S3p軌道位置，使其占據(jù)的導(dǎo)帶上層十分接近H+的還原能級(jí)，從而在高氫覆蓋率下能顯著降低氫吸附自由能，獲得了增強(qiáng)的HER活性.在酸性條件下，其電催化析氫反應(yīng)在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電勢(shì)從未摻雜時(shí)的300 mV降低至220 mV.此種形式的Co摻雜是采用正丁基鋰/正己烷溶液剝離塊體2H-MoS2獲得單層MoS2，再加入金屬Co鹽與溶劑在水熱條件下處理實(shí)現(xiàn)的.與Co原子不同，當(dāng)以Ni原子摻雜時(shí)，由于其配位多面體立體特異性引起的Jahn-Teller效應(yīng)，Ni在MoS2表面摻雜不僅會(huì)形成Ni—S鍵，同時(shí)也會(huì)引起強(qiáng)Ni-Mo相互作用，兩者的綜合效果使表面ΔGH*遠(yuǎn)離零點(diǎn)，反而顯著降低了HER活性.可見(jiàn)金屬原子摻雜MoS2后，因形成不同的化學(xué)鍵而顯著影響催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，從而使最終產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的性能.

其次，金屬原子取代MoS2面內(nèi)Mo原子的摻雜.雖然摻雜Ni原子在MoS2表面與S原子結(jié)合的同時(shí)因產(chǎn)生強(qiáng)Ni-Mo的相互作用會(huì)使邊緣Mo的ΔGH*增大而導(dǎo)致HER性能下降，但是當(dāng)摻雜Ni原子取代Mo位置進(jìn)入MoS2面內(nèi)時(shí)，卻能促進(jìn)HER的進(jìn)行［82］.此時(shí)，一方面Ni會(huì)充當(dāng)新的活性位點(diǎn)，另一方面Ni和Mo之間的電子相互作用會(huì)促使電荷重新分布.此種Ni摻雜MoS2展現(xiàn)出色的電導(dǎo)率、豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能［83］.Chen等［75］采用一步法將Na2MoO4·2H2O，NiSO4·6H2O和L-半胱氨酸混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，改變NiSO4·6H2O用量以調(diào)節(jié)摻入Ni的量，即可獲得上述Ni原子取代Mo的摻雜MoS2.結(jié)構(gòu)研究表明，Ni原子直接取代Mo會(huì)使材料的晶格畸變，合適的摻雜量會(huì)促使析氫反應(yīng)過(guò)電勢(shì)的極大降低（表1）.此外，金屬原子面內(nèi)摻雜還可以進(jìn)一步引發(fā)MoS2相變，以Re元素為例［77］，將Re摻入MoS2部分取代Mo原子會(huì)產(chǎn)生多余電子，這些電子將會(huì)充滿(mǎn)較高的能級(jí)（dxy，，從而導(dǎo)致2H結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成Mo為八面體配位的1T相.該相變使得MoS2電導(dǎo)率極大提升.DFT計(jì)算表明，Re摻雜MoS2的陽(yáng)離子鏈之間相對(duì)較寬的通道（局部富Mo）使表面局部氫吸附自由能達(dá)到0.06 eV，與Pt非常接近（圖4）.

Table 1 HER performance parameters of Ni,Co atomic doped MoS2

可見(jiàn)，金屬原子級(jí)摻雜MoS2產(chǎn)生的性能提升程度不但與金屬原子種類(lèi)有關(guān)，而且與金屬原子摻雜的成鍵方式和摻雜量有關(guān)，如Co在表面S位的摻雜性能優(yōu)于同樣位置Ni摻雜.然而，Ni取代Mo的位置則性能得到飛躍.不同金屬原子對(duì)MoS2摻雜因機(jī)理不同而各有優(yōu)勢(shì)，因此，如將不同金屬原子共摻雜可能獲得更優(yōu)的協(xié)同效應(yīng).Wang等［84］以共沉淀法獲得的Ni，Co雙金屬配合物與（NH4）2MoS4混合水熱制備了無(wú)定形Ni，Co配合物共摻雜MoS2納米結(jié)構(gòu)，在堿性環(huán)境下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電流密度為10 mA/cm2時(shí)其過(guò)電勢(shì)為87 mV，Tafel斜率為40.3 mV/dec.在此基礎(chǔ)上，添加適量水合肼以提供電子供體以及高溫分解產(chǎn)生的N2和NH3，可獲得無(wú)定形Ni，Co雙金屬配合物摻雜的高孔隙率的1T-MoS2（圖5），其電催化性能進(jìn)一步提高，相同的堿性環(huán)境下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電勢(shì)僅為70 mV，Tafel斜率僅為38.1 mV/dec.優(yōu)異的性能主要?dú)w因于摻雜無(wú)定形Ni，Co雙金屬形成的配合物具有較高的給電子能力，維持了1T-MoS2的穩(wěn)定.可見(jiàn)，多金屬原子的協(xié)同摻雜可以實(shí)現(xiàn)不同單原子摻雜的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，極大地改善MoS2的電催化析氫性能.

Fig.4 Electron structure of the local bonding environment and active site in RexMo1-xS2 alloy[77]

Fig.5 Schematic representation of the formation of porous hybrid nanostructures combining amorphous Ni?Co complexes with 1T phase MoS2[84]

1.1.2 非金屬原子摻雜 雖然金屬原子摻雜MoS2可以降低其對(duì)氫的吸附自由能、提高電導(dǎo)率以及增加活性位點(diǎn)，但是金屬原子摻雜往往會(huì)導(dǎo)致MoS3相的產(chǎn)生從而不利于MoS2主體材料的穩(wěn)定［85］.因此，考慮以非金屬元素原子N，P，O和Se等直接取代S原子的位置，得到摻雜的MoS2［86～88］.如P原子摻雜可以激活MoS2的表面活性，顯著降低氫吸附自由能，降低HER動(dòng)力學(xué)能壘.根據(jù)“State-filling”模型［89］，材料（底物）和吸附物之間的結(jié)合能與填充材料（底物）未被占據(jù)的電子態(tài)所做的功有關(guān)，電子越容易被填充，結(jié)合能就越強(qiáng)，產(chǎn)氫就越容易進(jìn)行.而P原子摻雜可以促進(jìn)電子填充，促進(jìn)氫吸附自由能的顯著降低［90］.但是單獨(dú)的P摻雜比較困難，為了優(yōu)化P摻雜路徑，Xue等［91］采用了預(yù)摻雜O再摻雜P的方式獲得了P，O共摻雜的MoS2.實(shí)驗(yàn)首先采用電化學(xué)沉積法在碳布上以（NH4）2MoS4為原料制備O摻雜的MoS2，然后加入NaH2PO2在N2氣氣氛下進(jìn)行熱處理，引入了P原子.對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明，O原子的預(yù)摻雜使P的摻雜變得更加容易.DFT計(jì)算表明，P摻雜可使S邊緣的氫吸附自由能從原始的?0.79 eV降低至?0.12 eV.此外，O原子摻雜還可以提升MoS2的電導(dǎo)率，這是由于O摻雜占據(jù)S位置引起Mo的d軌道與S的p軌道雜化增強(qiáng)，可以將原始MoS2帶隙寬度從1.75 eV降低至1.3 eV［92］.可見(jiàn)，摻雜激活了MoS2面內(nèi)活性，也改善了S邊緣的活性，并且提高了電導(dǎo)率，進(jìn)而促進(jìn)材料催化性能的提升（圖6）.這一研究為以非金屬原子摻雜實(shí)現(xiàn)MoS2的基面激活提供了新途徑.

Fig.6 Preparation of P doped 2H MoS2[91]

過(guò)渡金屬氮化物通常具有較低的電阻和較高的機(jī)械穩(wěn)定性，而且N原子具有較強(qiáng)的吸引電子的能力，這些因素有利于HER反應(yīng)的進(jìn)行［93，94］，因此N摻雜有望開(kāi)辟一種MoS2的優(yōu)化路徑.Ding等［95］以MoCl5和硫脲為原料通過(guò)一步燒結(jié)法成功制備出N摻雜的MoS2.電化學(xué)測(cè)試證明，隨著N摻雜量的提高，材料的帶隙隨之降低、電導(dǎo)率增強(qiáng)以及活性位點(diǎn)數(shù)量增加.酸性環(huán)境中測(cè)試HER反應(yīng)，在電流密度為100 mA/cm2下，過(guò)電勢(shì)為121 mV，且起始過(guò)電位僅為35 mV.第一性原理計(jì)算表明，N摻雜同時(shí)活化了S邊緣和Mo邊緣.在費(fèi)米能級(jí)上，N原子在MoS2基面上摻雜引起的Mo3d-S2p-N2p雜化顯著提高電荷轉(zhuǎn)移效率.可見(jiàn)，N摻雜可以有效提高M(jìn)oS2的電導(dǎo)率、激活活性位點(diǎn)，這些研究將促進(jìn)非金屬摻雜的MoS2的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)（表2）［90，91，92，95，96］.

Table 2 HER performance parameters of non-metal atomic doped MoS2a

1.2 缺陷摻雜

缺陷形成的局部晶體結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)、組成和化學(xué)狀態(tài)的改變，這些改變會(huì)引起HER性能的變化［97］.Wang等［98］采用DFT計(jì)算模擬了MoS2不同缺陷形式在調(diào)整HER活性中的作用（圖7）.其中6種缺陷可以顯著提升HER性能，它們分別為：VS（單個(gè)S空位）、VMoS3（Mo空位周?chē)R近3個(gè)S原子）、MoS2（1個(gè)Mo原子取代1個(gè)S2）、4|8a（60°傾斜的晶界4～8個(gè)環(huán)組成的缺陷）、S橋、Mo—Mo鍵.特別是VS，MoS2點(diǎn)缺陷和4|8a、S橋晶界缺陷在模擬Heyrovsky和Tafel機(jī)理中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性.可見(jiàn)，制備點(diǎn)缺陷或者面缺陷有助于活化較為惰性的MoS2基面，而DFT計(jì)算也為設(shè)計(jì)金屬硫族元素化合物的缺陷結(jié)構(gòu)提供了有價(jià)值的指導(dǎo).

Fig.7 Models of different defect modes(A),hydrogen adsorption energy of different defect models(B,C)[98]

1.2.1 點(diǎn)空位的構(gòu)造 點(diǎn)缺陷是1或2個(gè)原子級(jí)別的缺陷，是最簡(jiǎn)單的缺陷形式，也是研究催化機(jī)理的一個(gè)重要模型，包括空位、間隙原子與雜質(zhì)原子等.點(diǎn)空位更容易排除干擾，建立模型與催化機(jī)理之間的關(guān)系，這對(duì)于研究電催化材料的設(shè)計(jì)非常重要［99，100］.點(diǎn)空位也被認(rèn)為是重要的一類(lèi)缺陷，在光催化、電催化、儲(chǔ)能及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［101～104］.N?rskov等［65］采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制得單層2H-MoS2，然后將其暴露于Ar等離子體中獲得具有S空位的MoS2，S空位的出現(xiàn)使MoS2表面的氫吸附自由能顯著降低，提高了本征活性，促進(jìn)了HER性能的提升.Li等［105］采用遠(yuǎn)程氫等離子體制造單層MoS2上高密度的S空位，并對(duì)其做了詳細(xì)的表征.然而這種方法對(duì)設(shè)備要求很高，不利于大規(guī)模應(yīng)用，而且由于制備的缺陷數(shù)量太少，無(wú)法獲得理想的催化性能.最近張躍課題組［106］采用簡(jiǎn)單水熱-雙氧水刻蝕的方法制備無(wú)其它原子摻雜的單原子空位MoS2，同時(shí)避免了裂紋、孔的形成［107］，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算表明，單個(gè)S空位比集中的S空位更具優(yōu)勢(shì)，這可歸因于更加有效的表面電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及增強(qiáng)的電荷傳輸能力［107］（圖8）.這一策略有望實(shí)現(xiàn)更加簡(jiǎn)單的空位制備方式.為準(zhǔn)確控制S空位的濃度，以研究其在HER中的作用機(jī)理，Voiry等［108］采用高溫氫刻蝕的方法調(diào)控MoS2中S空位的濃度，以周轉(zhuǎn)頻率（Turnover frequency，TOF）和過(guò)電勢(shì)為基準(zhǔn)研究S空位濃度對(duì)HER性能的影響.結(jié)果表明，S空位在“點(diǎn)缺陷”的狀態(tài)從0提升至15%時(shí)，HER催化性能會(huì)迅速提高，而繼續(xù)提升S空位的濃度至90%的過(guò)程中，主要增加的活性位點(diǎn)則是“不飽和Mo邊緣”，相應(yīng)的HER催化性能提高速度有所降低.可見(jiàn)處于S空位點(diǎn)缺陷狀態(tài)的MoS2單位活性位點(diǎn)效率更高，而不飽和Mo邊緣活性相對(duì)較低，但仍具有良好的催化性能.顯然，S空位的穩(wěn)定性對(duì)MoS2催化HER的壽命起著關(guān)鍵作用，因此制備出S空位的同時(shí)還需要考慮如何對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定.最近Li等［109］開(kāi)發(fā)了一種中溫等離子體沉積-溶劑熱兩步法制備以富缺陷的石墨烯為載體高度穩(wěn)定S空位的MoS2催化劑.富缺陷的石墨烯可以通過(guò)長(zhǎng)程范德華力有效地穩(wěn)定線性S空位.測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑在10 mA/cm2條件下，過(guò)電勢(shì)為128 mV，Tafel斜率僅為50 mV/dec，運(yùn)行500 h依然可以保持穩(wěn)定，是當(dāng)前酸性介質(zhì)中最穩(wěn)定的非貴金屬催化劑.其優(yōu)異的性能不僅源于S空位的高度穩(wěn)定性，而且在于催化劑較高的電導(dǎo)率、開(kāi)放的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的潤(rùn)濕性（表3）.

Fig.8 Schematic of the chemical etching process to introduce single S?vacancies(A),SEM and HRTEM images of P?MoS2(B,D)and MoS2?60 s(C,E),STEM image together with the line profiles extracted from the areas marked with purple rectangles of a CVD?grown monolayer MoS2 flake film after etching(yellow dotted circles represent the S?vacancies)(F,G)and EPR spectra of etched MoS2 with different etching durations compared to P?MoS2(H)[107]

Table 3 HER performance parameters of atomic-level vacancies doped MoS2a

1.2.2 面缺陷的構(gòu)造 原子級(jí)“點(diǎn)空位缺陷”造成的空位與材料催化性能的關(guān)系可以比較準(zhǔn)確的判定，但是點(diǎn)空位缺陷的制備需要苛刻的要求和復(fù)雜的流程，而且往往獲得的活性位點(diǎn)數(shù)量較少，難以滿(mǎn)足應(yīng)用的需求.因此研究者往往熱衷于探尋缺陷豐富的“面缺陷”MoS2，常用的方法有水熱法、刻蝕法、物理球磨法及模板法等.Xie等［110］采用水熱法在較高的溫度和過(guò)量S源的條件下獲得了富缺陷的MoS2超薄納米片，缺陷使催化較差的基面發(fā)生部分破裂，從而暴露更多的活性位點(diǎn)（圖9），表現(xiàn)了出色的HER活性.起始過(guò)電位與Tafel斜率均明顯優(yōu)于無(wú)缺陷的MoS2.

為了提升MoS2本征活性，研究者還嘗試將熱力學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體相2H-MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘傩再|(zhì)的1T-MoS2并形成多孔缺陷結(jié)構(gòu).Jin等［111］通過(guò)液氨輔助鋰化制備了多孔1T-MoS2，液氨的作用主要是輔助促進(jìn)大量S空位的產(chǎn)生.酸性條件下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電勢(shì)達(dá)到了154 mV，Tafel斜率為43 mV/dec.其優(yōu)異的HER活性不僅在于多孔結(jié)構(gòu)充分暴露了活性位點(diǎn)，也得益于1T-MoS2相對(duì)較高的本征活性與電導(dǎo)率.

Fig.9 Structural models of defect?free and defect?rich structures(A)and as?designed synthetic pathways to obtain the above two structures(B)[110]

制備多孔MoS2也可以采用球磨法結(jié)合超聲法的物理方法，高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械力破壞晶體結(jié)構(gòu)制造大量的缺陷，超聲法可以將這些缺陷豐富的MoS2剝離.球磨法的優(yōu)勢(shì)在于方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、適合大規(guī)模制備［112］.以上幾種合成方法的一個(gè)明顯缺點(diǎn)在于面內(nèi)缺陷無(wú)法實(shí)現(xiàn)幾何構(gòu)型的精確控制，導(dǎo)致所制備的MoS2出現(xiàn)尺寸與缺陷不均一、無(wú)規(guī)則等問(wèn)題.為了解決這些問(wèn)題，研究者開(kāi)發(fā)出模板法來(lái)輔助制備出原子尺度層面上幾何構(gòu)型可控、缺陷大小均一與排列有序的MoS2.常見(jiàn)的模板有CaCO3［113］和SiO2［114］等，Jaramillo等［115］采用模板法制備了雙螺旋多孔MoS2，首先采用電沉積法將Mo沉積在SiO2模板上，然后與H2S反應(yīng)進(jìn)行硫化，最后用HF去除SiO2模板，獲得多孔MoS2網(wǎng)狀物.MoS2厚度為4 nm，孔徑為7 nm，層間距達(dá)到0.66 nm，較原始層間距0.615 nm有所擴(kuò)大.豐富的介孔使活性位點(diǎn)的數(shù)量大大增加，而且雙螺旋介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物（H+）和產(chǎn)物（H2）的快速傳輸，使HER活性顯著提升（見(jiàn)表4）［110，111，115，116］.

Table 4 HER performance parameters of MoS2 with in-plane defectsa

需要注意的是，面內(nèi)孔缺陷越豐富，單位面積上活性位點(diǎn)數(shù)量越多，然而這會(huì)造成2個(gè)難以忽視的問(wèn)題：（1）豐富的面內(nèi)缺陷導(dǎo)致材料不夠穩(wěn)定，而動(dòng)態(tài)計(jì)算也發(fā)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)存在改變的可能性；（2）面內(nèi)缺陷的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，很容易造成電催化活性的降低.因此研究者不得不權(quán)衡缺陷在MoS2面內(nèi)的比例.為了解決這些問(wèn)題，一種有效的策略是引入合適的納米材料或?qū)щ娀w與富缺陷的MoS2結(jié)合，既能保持MoS2的活性位點(diǎn)，又能實(shí)現(xiàn)電子的快速傳輸，而異相材料與MoS2的協(xié)同作用可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)從而提高本征活性，這些是MoS2單純?nèi)毕莨こ趟灰讓?shí)現(xiàn)的.

1.3 異相摻雜

二維材料家族種類(lèi)眾多，包括石墨烯、過(guò)渡金屬硫族化合物、層狀氫氧化物、二維分子篩、層狀硅酸鹽等.作為典型的二維層狀材料，MoS2很容易與同類(lèi)型的材料組成復(fù)合物，如石墨烯［117］、WS2［118］及WSe2［119］等.異相摻雜的一大優(yōu)勢(shì)是能夠保護(hù)活性材料及其活性位點(diǎn)，如堿性環(huán)境下比較穩(wěn)定的過(guò)渡金屬硫化物或氫氧化物與MoS2進(jìn)行復(fù)合，可以保護(hù)MoS2在堿性環(huán)境下的反應(yīng)能順利進(jìn)行.本課題組［120］采用限域空間模板法，制備出NiS2/1T-MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)，該研究不僅為金屬相1T-MoS2的制備提供了新策略，而且形成的NiS2也為MoS2在堿性條件下的穩(wěn)定性提供了保護(hù).值得注意的是，NiS2等在堿性環(huán)境下表面可能會(huì)產(chǎn)生羥基物作為活性位點(diǎn)，因此，MoS2直接復(fù)合氫氧化物會(huì)產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，這對(duì)改善Volmer反應(yīng)步驟非常有利，如單層MoS2上復(fù)合Ni（OH）2，Co（OH）2與純的超薄MoS2納米片相比，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的堿性HER活性和穩(wěn)定性.如MoS2/Co（OH）2，與MoS2/Ni（OH）2雜化催化劑在1.0 mol/L KOH中于10 mA/cm2處分別實(shí)現(xiàn)了128與185 mV的過(guò)電勢(shì)［121］，如圖10（C）所示，MoS2/Ni（OH）2循環(huán)測(cè)試1000次之后HER性能依然得到維持，而單一MoS2和Pt/C的HER性能均發(fā)生了較為明顯的衰減.理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究證實(shí)了過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）和3d金屬氫氧化物的適當(dāng)雜化形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)邊界，降低了相應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘，促進(jìn)了水的解離，從而改善了堿性條件下HER活性［圖10（D）］，堿性環(huán)境下穩(wěn)定的Ni（OH）2，Co（OH）2阻礙了MoS2溶解（Physical ripening）的發(fā)生，保護(hù)復(fù)合物結(jié)構(gòu)不被破壞.可見(jiàn)2D-2D復(fù)合方式制備的MoS2納米片不僅具有較高的穩(wěn)定性，而且還可以降低HER動(dòng)力學(xué)能壘.

Fig.10 HER performance of different samples in alkaline media(A),corresponding Tafel slopes(B),stabili?ty tests of different samples(C)and free energy of each step of water splitting:initial state,interme?diate state,final state and transition state(D),ΔGW andΔGOH(the chemisorption energies of hydroxides on MoS2 and hybrids)(E)[121]

可見(jiàn)，異相材料與MoS2結(jié)合會(huì)顯著改變接觸面的電子結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率，進(jìn)而影響電催化活性.因此，人們往往在電導(dǎo)率較高的基底上生長(zhǎng)MoS2以獲得結(jié)合緊密的復(fù)合材料.如模板導(dǎo)向-化學(xué)氣相沉積法制備的MoS2/碳纖維［122］、MoS2/rGO［123］，化學(xué)氣相沉積法制備的MoS2/碳纖維［124］等.Dai等［125］以單層石墨烯與單層MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)為模型進(jìn)行模擬，采用DFT計(jì)算研究其物理化學(xué)特性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯中C原子與MoS2的結(jié)合能為?0.023 eV，石墨烯與MoS2之間形成的雜化材料層間距約為0.332 nm，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的復(fù)合，而且?guī)兑矁H有0.002 eV，其電子遷移率接近石墨烯，闡明了碳材料作為生長(zhǎng)載體備受關(guān)注的原因.可以看出碳材料穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、超高的電導(dǎo)率和給電子能力決定了其在材料復(fù)合中會(huì)得到廣泛應(yīng)用.如Song等［126］采用一步溶劑熱法在單壁碳納米管（SWNT）上生長(zhǎng)了1T-MoS2納米片，兩者的強(qiáng)電子耦合作用不僅提升了電子傳輸效率，而且碳納米管上的電子轉(zhuǎn)移到1T-MoS2上顯著降低了HER反應(yīng)中表面對(duì)氫過(guò)強(qiáng)的吸附能力，提升了HER動(dòng)力學(xué).基底還有一個(gè)作用就是可以幫助催化劑實(shí)現(xiàn)器件化，常用的材料有碳布、泡沫鎳、泡沫銅及金箔等［127～129］.Gao等［130］以泡沫鎳（NF）為基底，采用簡(jiǎn)單的兩步水熱法，利用各向異性的鉬酸鹽中間體誘導(dǎo)分層MoS2-Ni3S2生長(zhǎng)，Ni3S2納米棒與超薄MoS2納米片均勻結(jié)合，從而可以很好地暴露異質(zhì)界面，泡沫鎳的存在也促進(jìn)了電子在硫化鎳納米棒上的傳輸，因此在堿性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的HER性能，電流密度為10 mA/cm2時(shí)過(guò)電勢(shì)達(dá)到98 mV，Tafel斜率為61 mV/dec（圖11）.

Fig.11 Synthesis of MoS2?Ni3S2/NF[130]

為了理解基底材料在HER中所起的作用，非常有必要獲得尺寸、覆蓋度可精確調(diào)控且形狀和厚度分布均一的MoS2.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電導(dǎo)率較高、延展性良好的Au箔是很好的備選材料，Shi等［131］采用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）的方法，在Au箔上制備了單層三角形MoS2納米片，納米片大小和覆蓋度可以通過(guò)控制前驅(qū)體MoO3?x的濃度和反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控.HER測(cè)試結(jié)果表明，覆蓋度為80%的MoS2可以實(shí)現(xiàn)較低的約100 mV的起始過(guò)電位，Tafel斜率僅為61 mV/dec，遠(yuǎn)低于對(duì)照組在玻璃碳上通過(guò)CVD法生長(zhǎng)的MoS2的Tafel斜率（140～145 mV/dec）.而Au箔上生長(zhǎng)MoS2獲得優(yōu)良的HER催化性能不僅得益于尺寸較小的MoS2暴露較多的邊緣活性位點(diǎn)，而且是因?yàn)锳u箔與MoS2之間強(qiáng)烈的的電子耦合顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移速率.

綜上，合適的異相材料不僅可以很好地保護(hù)MoS2，保證實(shí)現(xiàn)析氫穩(wěn)定性，而且異相材料與MoS2結(jié)合所起的協(xié)同、耦合作用有助于降低氫吸附自由能、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻、提升電荷轉(zhuǎn)移效率.另外，基底的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能有著一定的影響，從表5可以看出泡沫鎳作為基底比碳作基底對(duì)HER的進(jìn)行更加有利［132］，這主要是由于泡沫鎳具有開(kāi)放的三維多孔結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，而且Ni本身也具有一定的HER催化作用所致［133］.

1.4 多元復(fù)合摻雜

性能優(yōu)異的催化劑需要同時(shí)提高材料的電荷傳輸速率、本征催化活性以及穩(wěn)定性.單一摻雜往往難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo).而采取多元復(fù)合，充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢(shì)共同促進(jìn)HER性能的提升成為一種優(yōu)選策略.如Zhang等［134］采用兩步氣相沉積法（圖12），獲得了介孔石墨烯與N摻雜MoS2的復(fù)合物，石墨烯和N摻雜MoS2基面的強(qiáng)耦合進(jìn)一步增強(qiáng)了電導(dǎo)率和電催化活性.Wang等［135］采用水熱法，以氧化石墨烯（GO）為載體，將鉬鹽和鈷鹽共同加入制備獲得了CoS2@MoS2/rGO三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，MoS2納米片與其上的CoS2納米粒子共同提供豐富的活性位點(diǎn)，而且Co原子與MoS2上的S原子結(jié)合后會(huì)顯著降低氫吸附自由能，rGO作為電導(dǎo)率很高的載體可協(xié)助催化過(guò)程中電荷的快速轉(zhuǎn)移.該催化劑在酸性環(huán)境中，10 mA/cm2的電流密度條件下實(shí)現(xiàn)98 mV的過(guò)電勢(shì)，Tafel斜率達(dá)到接近Pt的37.4 mV/dec.Lan等［136］采用水熱法制備了N-還原氧化石墨烯摻雜的MoS2/N-rGO，并通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來(lái)控制層間距，將層間距擴(kuò)展到0.95 nm時(shí)獲得最優(yōu)的HER性能，酸性環(huán)境下起始過(guò)電位僅為5 mV（vs.RHE），超過(guò)了絕大多數(shù)MoS2復(fù)合電催化劑.這不僅是N-rGO引起的高電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，理論計(jì)算也表明，寬間距的MoS2具有更加優(yōu)異的HER催化性能.Basu等［137］以溶劑熱-化學(xué)還原法制備了三元rGO/MoS2/Pd復(fù)合物，Pd的電子躍遷使MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼?dǎo)率更高、活性更高的1T相，與之結(jié)合的rGO出色的電子傳輸能力進(jìn)一步改善了動(dòng)力學(xué)條件.

Table 5 HER performance parameters of MoS2 composited with heterostructuresa

Fig.12 Schematic diagram of the synthesis of 3D mesoporous G@N?MoS2 heterostructures[134]

縱觀以上多元復(fù)合的探索不難發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)多元復(fù)合往往需要首先選取化學(xué)穩(wěn)定性較高的材料作為載體，然后在其基礎(chǔ)上逐步制備次級(jí)穩(wěn)定的物質(zhì).如N-rGO/MoS2/Ni（OH）2復(fù)合材料［138］，穩(wěn)定性依次為GO＞MoS2＞Ni（OH）2，因此，首先制備化學(xué)穩(wěn)定性最高的GO，然后通過(guò)水熱法獲取rGO-MoS2，再以水熱法制得N-rGO/MoS2/Ni（OH）2.此流程可以保證前期合成的材料不會(huì)在后續(xù)反應(yīng)中流失.目前制備MoS2復(fù)合催化劑多采用石墨烯、碳紙、泡沫鎳等作為載體，一方面載體較高的導(dǎo)電性保證電荷在反應(yīng)界面與電極之間的傳輸，還可以有效分散MoS2，在一定程度上防止其堆積，為質(zhì)量傳輸創(chuàng)造良好的環(huán)境.另一方面，由于堿性環(huán)境水解反應(yīng)是工業(yè)級(jí)應(yīng)用的方式.過(guò)渡金屬（Ni，Co等）氫氧化物、氧化物等材料在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性高，與MoS2復(fù)合有助于保護(hù)其催化位點(diǎn)，提升催化穩(wěn)定性.簡(jiǎn)而言之，多元復(fù)合有助于人們方便地調(diào)控催化材料的電子結(jié)構(gòu)、創(chuàng)造活性更高的催化位點(diǎn)，同時(shí)提升電導(dǎo)率與穩(wěn)定性（表6）.

Table 6 HER performance parameters of MoS2 composited with multiple materialsa

2 總結(jié)與展望

二維MoS2納米材料在電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景.MoS2作為電催化產(chǎn)氫催化劑的主要發(fā)展目標(biāo)是增加活性位點(diǎn)密度、提高電導(dǎo)率以及改善單個(gè)催化位點(diǎn)活性與穩(wěn)定性.本文對(duì)近年來(lái)以MoS2為基的摻雜催化劑的研究，按照原子級(jí)摻雜、缺陷摻雜、異相摻雜復(fù)合和多元復(fù)合摻雜4個(gè)層次進(jìn)行了總結(jié)與討論.

原子級(jí)摻雜主要是通過(guò)異質(zhì)原子摻入MoS2中來(lái)激活其惰性基面、提高電導(dǎo)率進(jìn)而提升催化活性，如Co，Ni，Re，P，O和N等.但是單一原子摻雜尚存在不足，多原子復(fù)合摻雜有望實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，進(jìn)而提升活性.單純?cè)蛹?jí)摻雜所能獲得的活性位點(diǎn)數(shù)目有限，而制備缺陷則可以使MoS2暴露出更多活性位點(diǎn).MoS2的缺陷摻雜可以制備多孔結(jié)構(gòu)，獲得更多的邊緣、空位以暴露活性位點(diǎn).主要制備方法是水熱法、溶劑熱法，成本低且效率高；另外，模板法可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)缺陷的均勻分布.但是目前MoS2缺陷的制備仍處于難度較高，缺陷穩(wěn)定性較差的狀態(tài).超薄納米MoS2活性更高，但同時(shí)會(huì)面臨穩(wěn)定性差的問(wèn)題.異相摻雜可以制備穩(wěn)定性較高的超薄MoS2以防其自發(fā)堆積，異相材料還可以與MoS2界面相耦合調(diào)整電子結(jié)構(gòu)從而降低析氫能壘.異相復(fù)合的關(guān)鍵問(wèn)題在于少層MoS2的宏量、可控制備，但目前仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).

上述幾個(gè)方面分別屬于通過(guò)不同層面的摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)性能提升，性能優(yōu)異的催化劑需要同時(shí)具備高的電荷轉(zhuǎn)移效率、豐富且活性較高的位點(diǎn)、良好的穩(wěn)定性.單一手段往往難以同時(shí)滿(mǎn)足這些條件，而合適的多元復(fù)合摻雜方式可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的諸多要求，這也將是未來(lái)的主要發(fā)展方向（圖13）.

Fig.13 Advantages of doped MoS2 in HER

以上總結(jié)了目前摻雜MoS2作為HER催化劑的研究進(jìn)展以及發(fā)展趨勢(shì).然而以取代貴金屬基催化劑為目的的研發(fā)仍然面臨結(jié)構(gòu)機(jī)理挖掘以及規(guī)模化制備工藝等巨大的挑戰(zhàn)，包括：（1）相對(duì)于貴金屬，目前MoS2為基的催化劑性能尚未達(dá)到商業(yè)化的指標(biāo)，仍需進(jìn)一步改進(jìn).（2）器件化、規(guī)模化生產(chǎn)研究比較薄弱，材料構(gòu)筑器件后往往不能保證其性能的延續(xù)，需要發(fā)展材料器件一體化的構(gòu)筑策略.（3）表征手段限制了研究者對(duì)HER反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，如常用的非原位表征手段無(wú)法讓研究者直觀了解催化HER非常關(guān)鍵的中間產(chǎn)物，摻雜與復(fù)合造成多活性中心使活性來(lái)源難以辨識(shí).（4）目前理論計(jì)算難以準(zhǔn)確了解復(fù)雜催化劑的活性.需要在材料制備方面注意由形貌、尺寸、活性中心位置及數(shù)量等精確地調(diào)控MoS2基催化劑，從而方便計(jì)算模擬的建模，獲得有效數(shù)據(jù)支持，解明合成、催化機(jī)理.