二維金屬納米材料的合成及電催化應(yīng)用的研究進展

皮業(yè)燦，張 應(yīng)，成子方，黃小青

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廈門361005；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州215123）

隨著人類社會的高速發(fā)展，化石燃料的消耗與日俱增，所帶來的能源和環(huán)境問題也日益凸顯，發(fā)展綠色可持續(xù)的新能源已逐漸成為未來趨勢［1～3］.然而，自然界中的各種可持續(xù)能源，如太陽能、風能及潮汐能等，由于間歇性的問題通常較難直接應(yīng)用到日常生產(chǎn)生活中.因此，開發(fā)高效的能源儲存與轉(zhuǎn)化技術(shù)是利用和發(fā)展這些可持續(xù)能源的關(guān)鍵［4～8］.借由各種間歇性的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化而來的電能驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)，將水、二氧化碳及氮氣等環(huán)境中常見的分子還原轉(zhuǎn)化成附加值更高的化合物，如氫氣、雙氧水、一氧化碳、甲酸、烴類和醇類等，是一種理想的能源轉(zhuǎn)化與利用途徑［9～19］.上述產(chǎn)物不僅可直接應(yīng)用到化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，還能借助燃料電池技術(shù)將其中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能再加以利用［20～23］.但在實際應(yīng)用中，電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和選擇性，以及催化劑的穩(wěn)定性和成本等因素都極大地限制了上述能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用［24～26］.鑒于此，設(shè)計開發(fā)具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性且低成本的電催化劑，以加快電極反應(yīng)速率、提升裝置的能量轉(zhuǎn)化效率并降低使用成本，對于可持續(xù)能源的大規(guī)模開發(fā)和利用具有非常重要的意義［27～31］.

二維納米材料的厚度通常僅有幾納米到幾十納米，而橫向尺寸則可達到數(shù)百納米甚至微米尺度.高度的各向異性，以及獨特的表面化學(xué)環(huán)境和量子尺寸效應(yīng)等通常使其表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，引起了廣泛關(guān)注［32～38］.尤其是2004年Novoselov和Geim等［39］首次報道了利用機械剝離法制備石墨烯以來，各種二維納米材料，如雜原子摻雜的石墨烯［40～43］、氮化碳（g-C3N4）［44，45］、過渡金屬硫族化合物［46～48］、六方氮化硼（h-BN）［49，50］、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）［51～53］、二維過渡金屬碳（氮）化物（MXenes）［54，55］、二維金屬和金屬氧化物［56～59］以及二維金屬有機框架［60～62］等逐漸成為了材料領(lǐng)域研究的熱點.其中，二維金屬納米材料因其具有較大的比表面積、良好的電子傳導(dǎo)能力、豐富的表面低配位原子以及易于調(diào)控的表界面結(jié)構(gòu)等特點，在催化領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［63，64］.近年來，研究者們借助各種合成方法和策略，設(shè)計構(gòu)建了許多具有不同組分和結(jié)構(gòu)的二維金屬納米材料.相比于塊體材料或納米顆粒，二維金屬納米材料在各種能源轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)中都展現(xiàn)出獨特的催化性能［65～70］.本文介紹了二維金屬納米材料的常見合成方法與策略，并綜合評述了近年來該類材料在各種能源轉(zhuǎn)化相關(guān)的電催化應(yīng)用中的研究進展，重點闡述了材料的組分和微觀結(jié)構(gòu)對催化性能的影響機理，最后對這一領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來的研究前景進行了總結(jié)與展望.

1 合成方法

與零維和一維納米材料相比，二維納米材料的高度各向異性致使其通常具有較高的表面能，熱力學(xué)并不穩(wěn)定，因此合成也較為困難［71，72］.對于石墨、過渡金屬硫族化合物及LDH等具有天然層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料，其層與層之間依靠較弱的范德華力結(jié)合，所以通常采用自上而下的合成策略，如利用各種剝離方法削弱層與層之間的作用力，降低塊體材料的厚度從而得到對應(yīng)的二維納米材料［73，74］.但對于絕大部分的金屬材料而言，原子間依靠較強的金屬鍵連接并堆疊成各種三維晶相結(jié)構(gòu)，如面心立方（fcc）、體心立方（bcc）和密排六方（hcp）等.因此，二維金屬納米材料的合成多采用自下而上的策略，從金屬鹽或金屬有機配合物等前驅(qū)體出發(fā)，通過控制成核以及生長過程，從而得到對應(yīng)的二維金屬納米材料［57，66，75～79］.由于目前的各種二維金屬納米材料的合成方法和策略不僅種類繁多，且其中一些合成方法的內(nèi)在機理也尚未完全被揭示，因此難以對其進行詳盡的分類與總結(jié).下面選取一些目前研究較多，具有一定普適性且機理闡釋相對明晰的合成方法和策略進行介紹（見表1）.

Table 1 Summary of some representative 2D metal nanomaterials with corresponding synthetic methods

1.1 配體和小分子輔助生長法

配體和小分子輔助生長法是合成二維金屬納米材料最常用的方法之一，屬于典型的自下而上的合成策略.一般而言，金屬納米材料的合成會經(jīng)歷前驅(qū)體的還原、原子成核以及納米晶的生長等階段.通過在合成中引入特定的配體或小分子添加物，往往能夠影響納米晶的生長過程，從而得到具有二維結(jié)構(gòu)的金屬納米材料（圖1）［80～83］.一方面，這些配體或小分子會選擇性地吸附在納米材料的特定晶面，使得垂直于該晶面方向上的生長受到抑制，導(dǎo)致不同方向上的生長速率出現(xiàn)較大的差異，最終形成二維平面結(jié)構(gòu).另一方面，配體或小分子在表面的吸附也能夠顯著地降低二維金屬納米材料的表面能，幫助其進一步穩(wěn)定.

Fig.1 Plot of atomic concentration against time,illustrating the generation of atoms,nucleation and subsequent growth(A)and the shape evolution during the successive stages of growth for an imaginary 2D crystal(B)[80]

一些包含親水端和疏水端的表面活性劑分子，如油胺（OAM）、油酸（OA）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）及十二烷基硫酸鈉（SDS）等都是常用于該合成策略的有機配體.Jang等［84］報道了一種Rh納米片的合成方法，其中［Rh（CO）2Cl］2作為金屬前驅(qū)體，OAM同時作為保護劑、溶劑和還原劑.機理研究表明，OAM分子中的氨基基團（—NH2）在反應(yīng)過程中與表面的Rh原子配位，并通過分子間的范德華作用促進了二維Rh納米片的形成［圖2（A）和（B）］.基于類似的策略，Gao等［85］在Co納米片的合成中引入正丁胺分子，后者能夠吸附在乙酰丙酮鈷水解產(chǎn)物的表面以降低其表面能，并最終形成僅有4個原子層厚度的Co納米片［圖2（C）］.此外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也是一種被廣泛用于合成二維金屬納米材料的表面活性劑，其聚合物主鏈具有很好的空間阻隔能力，有助于二維納米結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定.不僅如此，PVP末端的羥基基團（—OH）還具有一定的還原能力，可同時作為還原劑使用.Xia等［86］利用PVP的上述特性合成了一系列具有二維結(jié)構(gòu)的Au，Ag及Pd等納米材料.

Fig.2 Growth mechanism(A)and TEM image(B)of rhodium nanoplates[84]and schematic formation process of the partially oxidized and pure Co 4?atomic?layer(C)[85]

近年來，一些小分子化合物，如一氧化碳（CO）、甲醛及乙二醛等也被廣泛應(yīng)用到二維金屬納米材料的合成中.Zheng等［87］開發(fā)了一種用于制備Pd納米六方片的CO輔助生長法，以乙酰丙酮鈀作為金屬前驅(qū)體，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和水作為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和PVP作為保護劑，并在反應(yīng)過程中通入1個大氣壓的CO氣體，在100℃下反應(yīng)3 h即可得到形貌均勻且具有規(guī)則六邊形輪廓的Pd納米片［圖3（A）］.研究表明，CO分子與Pd（111）晶面之間具有很強的吸附作用，能夠抑制Pd原子在該晶面上的進一步沉積.這種限制作用最終促使了厚度僅有10個原子的超薄Pd納米片的形成，且該納米片暴露出來的基面為Pd（111）面［圖3（B）和（C）］.利用類似的策略，他們還成功制備了具有四邊形輪廓的Rh納米片［圖3（D）～（F）］［88］.除了一元的金屬納米片，這種CO輔助生長法還能用于合成多元的合金納米片材料.Hong等［89］報道了一種Pd-Pt-Ag合金納米片的合成方法.他們以K2PdCl4，K2PtCl4和AgNO3作為金屬前驅(qū)體，抗壞血酸作為還原劑，將其加入到事先通入CO至飽和的CTAC水溶液中，在95℃下反應(yīng)2 h即可得到平均厚度小于5 nm的Pd-Pt-Ag合金納米片［圖3（G）～（I）］.

Fig.3 TEM image of Pd nanosheets(A),SAED pattern of a single Pd nanosheet(shown in the inset)(B),schematic diagram of Pd nanosheet with CO molecules on the(111)facets(C)[87],TEM image of Rh nanosheets with a long?edge length of 880 nm(D),high?resolution HAADF?STEM image projected along the[111]axis of Rh nanosheet(E),SAED pattern of a Rh nanosheet(shown in the inset)(F)[88],TEM images(G,H)and EDS elemental mappings(I)of Pd?Pt?Ag nanosheets[89]

1.2 模板法

一些具有層狀結(jié)構(gòu)的納米材料可以作為模板用于二維金屬納米材料的合成［90～94］.模板法通常是利用金屬前驅(qū)體或反應(yīng)中間體與二維模板表面的相互作用，促使金屬原子沿著平面方向沉積、生長.石墨烯（或氧化石墨烯）是一種常見的二維材料，具有很好的水溶性和機械柔韌性，同時表面富含的缺陷位點以及官能團等能與金屬前驅(qū)體和反應(yīng)中間體等形成較強的相互作用，因而常作為模板被廣泛應(yīng)用于各種二維金屬納米材料的合成.Huang等［93］使用氧化石墨烯作為模板，正己烷和乙醇（體積比23∶2）的混合溶液作為溶劑，同時引入OAM作為保護劑，合成了方形的Au納米片.研究表明，氧化石墨烯表面的含氧官能團與混合溶劑的協(xié)同作用促進了Au原子在碳層的表面沉積并沿平面方向生長，并且得到的Au納米片具有獨特的hcp相（圖4）.此外，其它的二維材料如MoS2等也可作為模板用于合成二維金屬納米材料.Zhang等［94］在MoS2溶液中加入AgNO3作為金屬前驅(qū)體，并引入還原劑和保護劑，合成得到了MoS2負載的Ag納米片復(fù)合材料.

Fig.4 Schematic illustration of the formation process of Au square sheet on a GO sheet(A),TEM image(B),HRTEM image(C)and SAED pattern(D)of the Au square sheet[93]

1.3 空間限域生長法

構(gòu)建二維的限域空間，從而抑制金屬前驅(qū)體向其它維度的擴散并促使其在二維空間中還原生長，也是一種合成二維金屬納米材料的常用方法.Qin等［95］設(shè)計了一種由層狀水凝膠構(gòu)成的二維限域環(huán)境，合成得到了具有超大面積（＞100μm2）的金納米片（圖5）.他們配制了一定濃度的正十二烷基衣康酸甘油酯（DGI）水溶液，這種非離子型表面活性劑在水中會自組裝形成雙層膜結(jié)構(gòu).雙層膜與雙層膜之間由水填充，前驅(qū)體HAuCl4溶解在其中，并在這種受限的二維空間中還原形成Au納米片.Wang等［96］巧妙地利用了LDH的層狀結(jié)構(gòu)特點，使Au前驅(qū)體在LDH中的層間隙中還原生長，最終得到了僅有幾個原子層厚度的Au納米片材料.此外，通過構(gòu)建液/液、液/氣或液/固界面，使納米材料在界面處生長并形成二維結(jié)構(gòu)，也是常見的空間限域合成策略［97～100］.Kida［97］利用水和氯仿形成的液/液界面，制備了厚度約為150 nm且直徑約為20μm的單晶Au納米片.

Fig.5 Schematic illustration of the Au nanosheet synthesis procedure(A),SEM image(B)and TEM image(C)of Au nanosheets[95]

1.4 種子生長法

種子生長法通常由兩步構(gòu)成，先合成一種納米材料作為“種子”（或稱為“晶核”），再引入新的金屬前驅(qū)體，使其在前者的基礎(chǔ)上繼續(xù)還原生長并形成最終的納米結(jié)構(gòu).相當于將納米材料的成核步驟和生長步驟分開，通常得到的是具有核殼結(jié)構(gòu)的納米材料［101～104］.如果將二維納米材料作為種子，則最終一般也能得到具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料［105］.Zhang等［106］首先合成了Pd納米六方片，并將其分散在乙二醇溶液中，隨后加入PVP和抗壞血酸分別作為保護劑和還原劑.將該混合液加熱到160℃后向其中注入乙酰丙酮釕前驅(qū)體的溶液，并在攪拌下反應(yīng)1 h，即可得到Pd@Ru納米片.在反應(yīng)過程中，引入的Pd納米片相當于提前完成了“成核”步驟，Ru前驅(qū)體被還原成Ru原子后不斷沉積在Pd納米片的表面，形成包覆的Ru殼［圖6（A）～（D）］.值得注意的是，在相同的反應(yīng)條件下，如果不加入Pd納米片則得不到任何產(chǎn)物.進一步的機理分析表明，Pd納米片作為Ru原子的沉積基底，降低了后者的還原電勢，這種作用類似于欠電位沉積，有助于Ru前驅(qū)體的還原.Fan等［107］則首先合成了方形的Au納米片作為種子，隨后加入AgNO3作為Ag源，并引入NaBH4作為還原劑，合成得到了表面被Ag包覆的方形Au@Ag納米片［圖6（E）～（K）］.

Fig.6 Schematic illustration of the synthetic process of Pd@Ru nanosheets(A),aberration?corrected HAADF?STEM images of Pd@Ru nanosheets(B,C),STEM?EDS elemental mappings of a typical Pd@Ru nanosheet(D)[106],TEM image of fcc Au@Ag square sheets(E),SAED patterns of a typical fcc Au@Ag square sheet taken along the[100]f zone axes(F),HRTEM image of the fcc Au@Ag square sheets(G),HAADF?STEM image and the corresponding STEM?EDS elemental mappings of a typical fcc Au@Ag square sheet(H—J),high?resolution HAADF?STEM image and the corresponding STEM?EDS elemental mappings of the cross?section of a typical fcc Au@Ag square sheet(K)[107]

1.5 剝離法

鉍（Bi）和銻（Sb）等極少數(shù)的金屬具有天然的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中層與層之間依靠范德華力結(jié)合在一起.因此，可以利用剝離的方法，通過減弱層間作用力，將塊體材料的厚度降低至納米尺度，從而得到相應(yīng)的二維金屬納米材料［108～111］.Gu等［108］將金屬Sb粉與氫氧化鈉混合，加入到異丙醇溶劑中，連續(xù)超聲30 h即得到了厚度約為4 nm的Sb納米片［圖7］.他們研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的選擇對剝離效果的影響較大.相比于其它溶劑，異丙醇具有與Sb納米片更加匹配的表面能，能夠最大程度地降低混合焓從而有利于納米片的形成與穩(wěn)定.此外，氫氧化鈉的引入對于剝離過程也至關(guān)重要，其中的鈉離子（Na+）在超聲的作用下，從邊緣插入到塊體Sb的層間隙中，從而削弱了Sb層之間的范德華相互作用.Pumera等［109］將塊狀Bi晶體與水混合，并加入一定量的水性表面活性劑膽酸鈉（Sodium cholate）.隨后，將該混合物放入攪拌機中不斷攪拌2 h，利用剪切應(yīng)力的作用成功剝離出了Bi納米片.其中膽酸鈉能夠通過表面配位作用穩(wěn)定剝離出來的Bi納米片，防止其團聚.同樣的方法還能剝離得到Sb納米片和砷（As）納米片.此外，一些不具備天然層狀晶體結(jié)構(gòu)的金屬還可以通過間接的剝離方法得到相應(yīng)的二維納米材料［112-113］.Fukuda等［112］首先合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的α-NaRuO2前體材料，然后采用離子交換以及超聲震蕩的方法將其剝離成RuO2納米片，后者再進一步經(jīng)過5%（體積分數(shù)）H2+95%（體積分數(shù)）N2氣氛下的煅燒還原處理，最終得到了金屬態(tài)的Ru納米片.

Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of Sb nanosheets(A),TEM image(B)and HRTEM image(C)of Sb nanosheets,typical AFM image and measured thickness of Sb nanosheet(D)[108]

1.6 機械壓縮法

利用金屬材料優(yōu)良的延展性，可以通過施加外力以減小其某一方向上的尺寸，這種機械壓縮法也是一種制備二維金屬納米材料的較普適的方法［114～117］.Wu等［114］將Bi納米顆粒夾在兩片Si基底之間，并向其施加0.54 GPa的壓力，隨后在150℃下反應(yīng)30 min后得到了厚度約為2.6 nm的Bi納米片.運用類似的方法，他們還分別合成得到了厚度為5 nm的Pt納米片以及厚度約為10 nm的Au納米片和Ag納米片［115］.與這種單次壓縮的方法相比，Wu等［116］還設(shè)計了一種多次折疊、壓縮的方法，以重復(fù)多次地降低材料的厚度，最終得到超薄的二維金屬納米材料.如圖8（A）所示，將兩片相同大小和厚度的Al箔和Ag箔通過機械軋制壓在一起（初始厚度約為100μm），然后將其折疊起來，并再次進行機械軋制.反復(fù)進行這種折疊-軋制的操作，則會得到一種類似“千層餅”的結(jié)構(gòu).隨著每次折疊-軋制操作的重復(fù)，每層金屬的厚度也在逐漸減小.在該過程中，經(jīng)過20次重復(fù)的折疊-軋制操作之后，整個金屬箔的總厚度變?yōu)?μm左右，而每層金屬的平均厚度則小于1 nm.隨后，用2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h以選擇性地溶解Al，最終得到了分散的Ag超薄納米片［圖8（B）］.如圖8（C）所示，原子力顯微鏡的表征結(jié)果顯示，所得到的Ag納米片最薄處僅有0.9 nm.運用類似的策略，他們還分別合成得到了Au，F(xiàn)e以及Al納米片［116，117］.

Fig.8 Schematic of the fabrication of metal nanosheets by a repeated size reduction method(A),SEM image of Ag nanosheets spread onto a Si substrate(B),AFM image of three single pieces of Ag nanosheets(C)[116]

2 電催化應(yīng)用

隨著能源危機和環(huán)境問題的日益凸顯，基于能源轉(zhuǎn)化的各種電催化反應(yīng)逐漸成為近年來的研究熱點［6，27，28］.二維金屬納米材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性在許多電催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，吸引了越來越多的關(guān)注.首先，相比于一般的塊體金屬，二維金屬納米材料具有更大的比表面積，有利于暴露出更多的活性位點，對于提升金屬原子利用率，特別是對于降低貴金屬催化劑的成本而言具有重大的現(xiàn)實意義.此外，二維納米結(jié)構(gòu)中富含的大量低配位表面原子，通常在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性.不僅如此，優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力、靈活可調(diào)的表面和電子結(jié)構(gòu)使得二維金屬納米材料成為許多電化學(xué)反應(yīng)催化劑的理想選擇（表2）.下面選取了一些比較有代表性的電催化反應(yīng)，介紹二維金屬納米材料在其中的應(yīng)用和研究進展.

2.1 氧還原反應(yīng)

燃料電池能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能輸出，是一種非常清潔、高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，在未來可持續(xù)能源的利用和發(fā)展中扮演著十分重要的角色［118，119］.作為燃料電池的陰極半反應(yīng)，氧還原反應(yīng)（ORR）近年來受到了越來越多的關(guān)注［23，120］.目前，為了提升電極反應(yīng)速率，ORR通常采用性能較好的Pt基和Pd基材料作為催化劑，但由于它們都屬于貴金屬，儲量稀少且價格昂貴，在一定程度上限制了燃料電池技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用.因此，如何在進一步提升ORR催化劑活性的同時，降低其使用成本成為近年來材料和催化領(lǐng)域的研究熱點［121～127］.首先，二維金屬納米材料通常具有較大的比表面積，能夠有效地提升貴金屬的原子利用率.此外，通過引入其它非貴金屬組分以形成二維合金納米材料也可減少貴金屬的用量，從而進一步降低催化劑的成本.不僅如此，其它組分的引入還能對催化活性起到一定的調(diào)控作用.Guo等［128］設(shè)計合成了一種PdMo合金納米片，其平均厚度僅為0.9 nm，電化學(xué)比表面積高達（138.7±9.1）m2/gPd（圖9）.隨后他們將這種PdMo合金納米片應(yīng)用于堿性條件下的ORR催化中.電化學(xué)測試的結(jié)果顯示，與商業(yè)Pd/C和Pt/C催化劑相比，PdMo合金納米片的質(zhì)量活性和面積活性均表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢.其中，在0.9 V（vs.RHE）的電位下，PdMo合金納米片的質(zhì)量活性分別是商業(yè)Pd/C和Pt/C催化劑的327倍和77倍，面積活性則分別是后者的83倍和47倍.此外，與純Pd納米片相比，PdMo合金納米片的ORR性能也有明顯的提升，表明Mo引入所形成的合金效應(yīng)對Pd納米片的ORR催化性能具有很好的促進作用.

Table 2 Electrochemical performance of 2D metal nanomaterials for various electrocatalytic reactions*

Fig.9 Low?magnification HAADF?STEM image(A),high?magnification HAADF?STEM image(B)and EDS elemental mappings of PdMo bimetallene(C),ORR polarization curves(D)and a comparison of the mass and specific activities in 0.1 mol/L KOH at 0.9 V(vs.RHE)(E)of the stated catalysts[128]

Bu等［129］在合金納米片的基礎(chǔ)上進一步引入核殼結(jié)構(gòu)的概念，設(shè)計合成了一種以PtPb為核，Pt為殼的PtPb@Pt納米片（圖10）.該納米片具有規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，且殼層暴露出來的晶面為Pt（110）.電化學(xué)測試的結(jié)果表明，PtPb@Pt納米片在酸性條件下（0.1 mol/L HClO4溶液）表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，其在0.9 V（vs.RHE）時的面積活性高達7.8 mA/cm2，分別為PtPb納米顆粒以及商業(yè)Pt/C催化劑的4.1倍和33.9倍.不僅如此，得益于表面Pt殼的保護作用，PtPb@Pt納米片還表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.經(jīng)過50000次循環(huán)伏安的掃描后，PtPb@Pt納米片的質(zhì)量活性僅降低了7.7%.而相同條件下，商業(yè)Pt/C催化劑的質(zhì)量活性則降低了66.7%.進一步的研究表明，PtPb@Pt納米片中PtPb核的作用使得Pt殼層中的［001］和［110］方向上分別存在一定的拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變，這種晶格應(yīng)力的調(diào)控作用導(dǎo)致Pt（110）面中的橋式位點（Bridge sites）具有接近理想情況下的Pt—O鍵結(jié)合強度，因此在ORR中表現(xiàn)出比商業(yè)Pt催化劑更高的催化活性.

2.2 甲醇/乙醇氧化反應(yīng)

直接甲醇燃料電池（DMFC）和直接乙醇燃料電池（DEFC）是分別以甲醇或乙醇為燃料，通過電池反應(yīng)將分子中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置.甲醇和乙醇等液體燃料具有能量密度高、產(chǎn)量豐富、成本低廉以及易于運輸和貯存等優(yōu)點，使得DMFC和DEFC成為未來十分有潛力的能量轉(zhuǎn)換和利用技術(shù)［21，130，131］.DMFC和DEFC的陽極半反應(yīng)分別對應(yīng)的是甲醇氧化反應(yīng)（MOR）和乙醇氧化反應(yīng)（EOR），目前，通常采用貴金屬Pt和Pd等作為催化劑.近年來，為了進一步提升催化劑的反應(yīng)活性，同時降低其中貴金屬的用量，研究開發(fā)了一系列具有超薄二維結(jié)構(gòu)的Pt基和Pd基納米材料作為高效的MOR或EOR催化劑［67，89，132～136］.Liao等［132］合成了一種具有hcp相結(jié)構(gòu)的PtBi納米片材料，其平均厚度為6 nm.該材料在MOR中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中質(zhì)量活性（470 mA/mgPt）約為商業(yè)Pt/C催化劑（250 mA/mgPt）的1.9倍.不僅如此，PtBi合金相中的Pt—Pt鍵由于Bi原子的插入而變長，使得其與CO中間物種的結(jié)合變?nèi)?，因而相比于純Pt表現(xiàn)出更好的抗CO毒化能力和催化穩(wěn)定性.與甲醇相比，乙醇毒性較低，運輸和操作的安全性更高.但是，由于乙醇的完全氧化過程涉及碳碳鍵的斷裂，因此具有更高的反應(yīng)能壘［137，138］.Wang等［67］設(shè)計合成了一種僅有4～6個原子層厚度的PtCu合金納米片（圖11）.得益于其較大的比表面積（62.8 m2/g）以及Cu引入所產(chǎn)生的合金效應(yīng)，該PtCu合金納米片在EOR中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.電化學(xué)測試結(jié)果表明，PtCu合金納米片的質(zhì)量活性分別為商業(yè)Pt黑和Pt/C催化劑的19倍和2.7倍.不僅如此，PtCu合金納米片的催化性能也明顯高于具有相同組分的PtCu合金納米錐，充分證明了二維結(jié)構(gòu)在MOR催化中的優(yōu)勢.

Fig.10 HAADF?STEM image(A),HRTEM image(B)and schematic atom models of the PtPb@Pt nanoplates(C),ORR polarization curves of different catalysts(D),ORR polarization curves of the PtPb@Pt nanoplates before and after different potential cycles between 0.6 and 1.1 V(vs.RHE)(E),atomic models of the Pt(110)surface(F),on the Pt(110)surface,ΔE0 as a function of biaxial strain in[110]and[001]directions for the“h”site(G)and the“b1”site(H),and the“b2”site is plotted in(I)[129]

2.3 電解水反應(yīng)

作為一種理想的二次能源，氫氣具有能量密度高、來源豐富及清潔無污染等優(yōu)點.在各種制氫技術(shù)中，電解水反應(yīng)能夠利用各種可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化得到的電能直接將水分解為氫氣和氧氣，是未來最有潛力的制氫途徑之一［26，139，140］.電解水反應(yīng)包含陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽極的析氧反應(yīng)（OER），理論分解電壓為1.23 V.但是在實際應(yīng)用中，由于極化作用的存在，通常要施加更高的電壓才能驅(qū)動整個反應(yīng)的進行，極大地限制了電解水裝置效率的提升.因此，開發(fā)高效的電解水陰極和陽極催化劑，以降低電極反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，對于電解水技術(shù)的發(fā)展具有重要意義［141～145］.Cheng等［146］使用甲酸作為還原劑和形貌控制劑，通過液相反應(yīng)合成了一種厚度僅有1.3 nm的Ir納米片［圖12（A）］.值得注意的是，這種Ir納米片的表面存在部分羥基化Ir物種，因而形成了獨特的金屬-金屬羥基化物界面［圖12（B）］.在堿性HER反應(yīng)中，由于羥基化Ir物種對水具有較強的解離能力，有助于吸附氫物種的形成（Volmer step），而金屬態(tài)Ir則與吸附的氫中間體具有合適的結(jié)合強度，有利于其進一步結(jié)合生成氫氣（Tafel/Heyrovsky step）.得益于獨特的界面協(xié)同作用，部分羥基化的Ir納米片在1 mol/L的KOH溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，遠優(yōu)于作為對比的商業(yè)Ir/C和Pt/C催化劑［圖12（C）］.此外，他們還考察了該材料在OER反應(yīng)中的催化性能.研究表明，部分羥基化的Ir納米片在OER催化過程中表面完全轉(zhuǎn)化為羥基化Ir物種，后者在在1 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中均展現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，其中質(zhì)量活性分別為商業(yè)IrO2催化劑的4.7倍和2.8倍［圖12（D）和（E）］.Wu等［147］利用熱解的方法合成了一種厚度約為7.2 nm的無定形Ir納米片.該材料在0.1 mol/L HClO4溶液中，電流密度達到10 mA/cm2時的OER過電位僅為255 mV，Tafel斜率為40 mV/dec，性能明顯優(yōu)于作為對比的結(jié)晶Ir納米片（280 mV，55 mV/dec）和商業(yè)IrO2（373 mV，112 mV/dec）催化劑［圖12（F～H）］，表明晶相的調(diào)控可進一步優(yōu)化Ir納米片的OER催化性能.

Fig.11 TEM image(A)and EDS elemental mapping(B)of Pt?Cu nanosheets,CVs obtained with various catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L CH3CH2OH solution at a scan rate of 50 mV/s(C),com?parison of mass activities of all catalysts(D)[67]

2.4 二氧化碳電還原反應(yīng)

工業(yè)革命以來，煤、石油和天然氣等化石燃料的大量消耗使得大氣中CO2含量不斷升高，溫室效應(yīng)也日益嚴重［148］.二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2ER）能夠利用電能將CO2轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲烷（CH4）以及其它醇類和烴類等高附加值的小分子化合物，因而被認為是一種潛在的人工碳循環(huán)技術(shù)［15，16，19，149～153］.與其它電化學(xué)反應(yīng)相比，CO2ER的反應(yīng)路徑十分復(fù)雜，除了競爭反應(yīng)HER之外，反應(yīng)過程中通常會同時生成多種不同的還原產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性偏低［153］.近年來，開發(fā)高效的納米材料電催化劑，以提升CO2ER的活性和產(chǎn)物的選擇性成為研究熱點［154～156］.Lei等［157］設(shè)計合成了一種石墨烯包覆的Sn納米片，用于還原CO2生成甲酸.其中，石墨烯的包覆不僅能有效地保護作為活性組分的Sn，避免其直接暴露在環(huán)境中被氧化，同時也能提升材料的導(dǎo)電性.催化測試結(jié)果表明，這種石墨烯包覆的Sn納米片在CO2ER中對甲酸產(chǎn)物具有很高的選擇性，在—1.8 V（vs.RHE）時，甲酸的法拉第效率為89%.作為對比，Sn納米顆粒和塊體Sn材料的甲酸法拉第效率分別僅為59.3%和44.5%［圖13（A）和（B）］.進一步分析表明，石墨烯包覆的Sn納米片優(yōu)異的CO2ER催化活性和選擇性來源于其對CO2較強的吸附活化能力以及對甲酸中間產(chǎn)物的穩(wěn)定作用，后者能進一步結(jié)合電子形成甲酸根.Han等［158］利用原位的電化學(xué)還原過程由BiOI納米片轉(zhuǎn)化得到了厚度為8.7 nm的Bi納米片.該材料在1.5～1.7 V（vs.SCE）的電位區(qū)間內(nèi)，對甲酸的選擇性均接近100%，顯著優(yōu)于商業(yè)Bi粉催化劑［圖13（C）］.此外，Bi納米片的甲酸部分電流密度最高達24 mA/cm2，而商業(yè)Bi粉的甲酸部分電流密度則低于6 mA/cm2［圖13（D）］，這一結(jié)果也充分證明了二維納米片結(jié)構(gòu)在CO2ER中的優(yōu)勢.理論計算結(jié)果表明，Bi納米片表面與氫反應(yīng)中間體（H*）的結(jié)合較弱，從而抑制了競爭反應(yīng)HER的發(fā)生.此外，相比于COOH*中間體，Bi納米片表面對OCHO*中間體的結(jié)合能力更強，因此對甲酸產(chǎn)物具有很高的選擇性.

Fig.12 HAADF?STEM image of Ir?NSs(A),structural models of partially hydroxylated Ir nanosheets for OER and HER catalysis(B),polarization curves of various catalysts for HER in 1 mol/L KOH(C),polarization curves of various catalysts for OER in 1 mol/L KOH(D)and 0.5 mol/L H2SO4(E)[146].polarization curves(F)and corresponding Tafel plots(G)of amorphous Ir nanosheets,crystalline Ir nanosheets,commercial RuO2 and IrO2 catalysts,overpotentials at 10 mA/cm2(left axis)and mass activity at 1.53 V(vs.RHE)(right axis)of various catalyst(H)[147]

2.5 氮氣電還原反應(yīng)

氨是一種重要的化工原料，目前全世界的年產(chǎn)量約為1.7億噸，其中90%的氨都是通過Haber-Bosch工藝制得［11，159］.但是，傳統(tǒng)的Haber-Bosch法制氨需在高溫高壓條件下進行，整個過程中不僅需要消耗大量的化石燃料，同時還會排放出CO2等溫室氣體，對環(huán)境造成影響.氮氣電還原反應(yīng)（NRR）能在較為溫和的條件下，通過電能的驅(qū)動將氮氣直接還原成氨，是一種十分有潛力的制氨技術(shù)［17，160～162］.Liu等［70］合成了一種表面潔凈且厚度約為1 nm的Rh納米片，得益于超大的比表面積和大量低配位的表面原子，該材料在NRR催化中展現(xiàn)出很高的活性.其中，在—0.2 V（vs.RHE）時，氨的生成速率達到，并且選擇性接近100%.Li等［163］報道了一種Bi納米片，其在NRR催化中的法拉第效率最高達10.4%，且在該電位下的氨生成速率為2.54μgNH3·cm?2·h?1（圖14）.作為對比，Bi納米顆粒的法拉第效率僅為0.66%，而氨的生成速率僅為0.268μgNH3·cm?2·h?1.進一步研究表明，具有二維結(jié)構(gòu)的Bi納米片相較于Bi納米顆粒能夠暴露出更多的表面和邊緣活性位點，其中Bi納米片的電化學(xué)活性面積約為Bi納米顆粒的4倍.此外，X射線吸收精細結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn)，Bi納米片中層間Bi—Bi鍵相較于Bi納米顆粒中的更短，這種結(jié)構(gòu)有利于Bi原子中p軌道電子的離域，從而促進了氮氣分子的吸附與活化.

Fig.13 Faradaic efficiencies for formate at each applied potentials for 4 h(A),Tafel plots for producing formate(B)of the Sn quantum sheets confined in graphene,15 nm Sn nanoparticles mixed with graphene,15 nm Sn nanoparticles and bulk Sn[157],potential?dependent Faradaic efficiencies of HCOO-,CO,and H2 on BiNS in comparison with the Faradaic efficiency of HCOO?on commercial Bi nanopowder(C),potential?dependent HCOO?partial current density on BiNS and commercial Bi nanopowder(D),free?energy diagrams for HCOO-,CO,and H2 formation on Bi(001)plane(E),pro?jected p?orbital DOS of the Bi site with OCHO*,COOH*,or H*adsorbate(F)[158]

Fig.14 SEM image of Bi nanosheets(A),chronoamperometric curves of Bi nanosheets in a N2?saturated 0.1 mol/L Na2SO4 electrolyte at different applied potentials(B),NH3 formation rates(C)and NRR Faradaic efficiency(D)of Bi nanosheets at different applied potentials,comparison of NH3 yield and Faradaic efficiency of Bi nanosheets and Bi nanoparticles(E),schematic illustration of the NRR activity origin and N2 absorption mode on mosaic Bi nanosheets(F)[163]

3 總結(jié)與展望

二維金屬納米材料因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)以及在眾多領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用潛力，一直深受青睞.近幾年來，隨著各種表征方法的進步，以及能源儲存與轉(zhuǎn)化技術(shù)的迅速發(fā)展，二維金屬納米材料的設(shè)計合成及其在能源轉(zhuǎn)化電催化中的應(yīng)用研究取得了豐碩的成果.本文列舉了一些常見的二維金屬納米材料的合成方法與策略，簡要介紹了其原理，并例舉了其在實際材料合成中的應(yīng)用.隨后，對二維金屬納米材料在各種能源轉(zhuǎn)化相關(guān)的電催化反應(yīng)，包括ORR，MOR，EOR，HER，OER，CO2ER和NRR中的研究進展進行了綜合評述.盡管目前二維金屬納米材料的研究已經(jīng)取得了令人矚目的成績，但是該領(lǐng)域未來的發(fā)展仍面臨著諸多挑戰(zhàn).首先，與零維和一維金屬納米材料相比，具有二維結(jié)構(gòu)的金屬納米材料因為具有更高的表面能，所以合成更為困難.近年來報道的一些合成方法雖然成功得到了許多形貌均勻的二維金屬納米材料，但是對于它們的尺寸、厚度、組分等參數(shù)仍缺乏系統(tǒng)的調(diào)控手段，對所得到的二維金屬納米材料的生長機理還缺乏深入理解.此外，對于某些特定組分的二維金屬納米材料，如Pt納米片，目前仍缺乏有效的合成方法.另外，考慮到實際應(yīng)用中的經(jīng)濟效益，如何實現(xiàn)二維金屬納米材料批量化、低成本的制備也是目前必須要解決的難題之一.在催化應(yīng)用方面，如何更深入地理解二維金屬納米材料的構(gòu)效關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化其在各種反應(yīng)中的催化性能也是以后研究的重點和難點之一［164～166］.基于以上問題，該領(lǐng)域以后可從下幾個方面進行更深入的研究.

結(jié)合多種原位表征技術(shù)，如原位電子顯微鏡及原位拉曼光譜等，對二維金屬納米材料的生長演變過程進行分析和研究.對于進一步理解二維金屬納米材料的生長機理，并開發(fā)出更多具有普適性的合成方法而言具有十分重要的意義.

針對目前二維金屬納米片批量化、低成本制備的難題，發(fā)展更加簡單高效且具有一定普適性的合成方法，如模板法和剝離法等，以及選用低成本的原料（金屬前驅(qū)體、溶劑等）和較溫和的反應(yīng)條件等都是可行的研究思路.

利用元素摻雜、界面構(gòu)筑及缺陷工程等方法調(diào)控二維金屬納米材料的表面電子結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多種表征方法以及理論模擬計算等手段揭示微觀結(jié)構(gòu)與催化性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，將有助于設(shè)計開發(fā)更高效的二維金屬納米材料電催化劑.

目前對二維金屬納米催化劑的活性評價大都基于簡化的半反應(yīng)裝置，考慮到實際應(yīng)用中還會有許多因素的影響，以后的研究應(yīng)更加注重材料在實際的燃料電池或電解池器件中的性能表現(xiàn)，以進一步促進二維金屬納米材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用.

只有幾個原子層厚度（＜1 nm）的超薄二維金屬納米材料不僅具有極大的比表面積，而且由于高度不飽和的原子配位環(huán)境以及獨特的電子結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出各種新穎的特性，因而在催化和其它領(lǐng)域都有十分誘人的應(yīng)用前景.因此，開發(fā)超薄二維金屬納米材料的合成方法，將為二維金屬納米材料的研究和應(yīng)用提供更多的機遇.