二維材料用于滲透能轉換的研究進展

辛偉聞，聞利平

（1.中國科學院理化技術研究所,中國科學院仿生材料與界面科學重點實驗室,北京100190；2.中國科學院大學未來技術學院,北京100049）

從海水和淡水之間的鹽度差異中可以獲得大量的能量，這種能源被稱為“藍色能源”，理論上，每立方米可以產(chǎn)生800 W的能量［1］.滲透能具有獲取簡單、可持續(xù)及儲量巨大等特點，有助于解決未來能源枯竭以及環(huán)境污染等問題［1～3］.估算表明全球范圍內(nèi)流入海洋的河流產(chǎn)生大約20000億瓦的能量，相當于2018年全球24000億瓦電力使用量的83%［4］.此外，排放到海洋中的廢水還可以額外提供180億瓦的鹽度梯度能量［1］.顯然，滲透能的開發(fā)利用是一項巨大且具有重要意義的工作.獲取這種能源需要有效的能源轉換技術和材料，基于此，研發(fā)了反向電滲析（RED）以及壓力延遲滲透（PRO）技術來捕獲滲透能［5～8］，這兩種方法都取得了實驗上的論證與實踐.數(shù)據(jù)模擬顯示，RED技術可以獲得高功率密度的轉換能力［9］.此外，RED技術可以直接從海水與河水中捕獲能量，這為日后大規(guī)模應用以及規(guī)?；a(chǎn)提供了基礎［1］.

離子交換膜（IEM）作為RED技術的關鍵部件，決定了該器件在滲透能量轉換上的效率與能力［9］.IEM應該具備優(yōu)異的水環(huán)境穩(wěn)定性，這是保證器件長時間運行的基礎；其次，IEM應該具有一定的抗酸堿能力，這是器件能夠穩(wěn)定高效工作的保障；最后，膜要具有離子傳輸?shù)膶Ｒ恍?陰陽離子的單一通過會增強電勢梯度和濃度梯度，這有利于提升器件的轉換效率；當然，IEM還應該在力學強度、制造工藝、成本價格以及環(huán)境保護等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.這些性質(zhì)的提升和加強可以通過對膜進行再加工或者修飾來實現(xiàn).目前，這種制膜策略已經(jīng)成為研究熱點.

計算結果顯示，為了實現(xiàn)商業(yè)化使用的標準，滲透能轉換器件的輸出功率最低需要達到5 W/m2［10］.近年來，大量研究開發(fā)了新型膜材料以提升離子傳輸能力和能量轉換效率從而達到商業(yè)化水準.傳統(tǒng)的離子交換膜由于離子選擇性不足、離子傳輸不充分無法實現(xiàn)商業(yè)化的最低能量密度標準.目前，包括石墨烯、氧化石墨烯、二硫化鉬、碳納米管以及框架材料（MOFs，COFs，ZIFs等）等在內(nèi)的諸多二維材料因為豐富的表面官能團以及可修飾性已經(jīng)被用來進行滲透能轉換的研究［10～20］.與最初單純的高分子離子交換膜相比，二維材料的納米級孔道以及功能化表面能夠促進離子的跨膜運輸和選擇性通過［21］.從最初的單孔測試來研究能量轉換的潛力以及離子傳輸?shù)幕緳C理到多孔膜的理論測試，再到目前開發(fā)出功能化的多孔膜以實現(xiàn)商業(yè)化，展示出二維材料在滲透能量轉換領域的超高潛力.如Bocquet等［15］制備了一種單通道氮化硼納米管器件，利用RED技術，該器件實現(xiàn)了4 kW/m2的能量輸出；Radenovic等［16］從理論上預測了二硫化鉬膜具備輸出高達1 MW/m2的功率密度潛力.這些研究開啟了二維材料作為離子選擇性孔道進行鹽差發(fā)電的大門.隨后，一系列利用二維材料或者功能化二維材料構筑多孔膜的研究被報道.

本文首先概述了基本的離子傳輸通道模型和能量轉換的本質(zhì)，介紹了相關材料的構筑與應用，重點討論其在提升離子傳輸性能上的機理，從單孔到多孔膜發(fā)展的角度展示了以二維材料為基礎的復合膜的制備與性能表征，最后討論了目前應用二維材料及其復合膜在滲透能量轉換領域的挑戰(zhàn)以及未來研究的發(fā)展方向.

1 二維材料用于滲透能轉換

1.1 用于滲透能轉換的離子傳輸通道類型

二維材料作為離子傳輸?shù)拿浇?，其發(fā)展源于單層納米片孔道的離子跨膜傳輸［15，16］.傳輸?shù)膯慰椎乐饕抢每涛g或者電子轟擊技術產(chǎn)生納米孔［10］.由于產(chǎn)生的孔周圍官能團暴露，孔道附近顯示出帶電性質(zhì)（負電荷或正電荷），這是離子選擇性傳輸?shù)幕A［22～25］.此外，單孔對離子傳輸?shù)挠绊懸蛩剌^少，適合開展基本的科學問題實驗，有助于研究人員發(fā)現(xiàn)橫跨膜的離子輸運機理［10］.

使用裝有不同濃度的鹽溶液模擬海水與河水交界的環(huán)境.如圖1（A）所示，帶有離子通道的膜材料嵌入在中間的隔板上，密封完好后，離子僅能通過膜內(nèi)部的通道進行轉移.由于離子的非對稱傳輸，產(chǎn)生離子濃度差形成電場，通過電極導線將這種能量輸出到外電路，進而轉換成電能［26～28］.目前研究的離子傳輸通道主要包括：（1）在單層納米片上刻蝕孔道得到單納米孔［圖1（B）］.這種離子傳輸不受孔道與孔道之間相互作用的影響，使得離子傳輸路徑最短、膜阻最低，能夠實現(xiàn)兆瓦級別的功率密度輸出.（2）具有光滑內(nèi)壁的納米管也能夠作為離子傳輸通道［圖1（C）］，這種納米管表面可以攜帶官能團，實現(xiàn)選擇性離子傳輸.由于這種孔道（Nanopores）長度遠大于孔道直徑，因此稱之為納米通道（Nanochannels）［15］.（3）通過設計多種多孔膜來實現(xiàn)實際中多孔膜的應用，實現(xiàn)多通道的離子傳輸.如圖1（D）所示，這種多通道納孔膜受到孔道之間的相互影響，使得孔的有效面積、流體力學等性質(zhì)發(fā)生降低和改變，其滲透能轉換效率進一步衰減，這是多孔膜無法實現(xiàn)單孔膜性能線性提升的重要因素.在離子傳輸中，由于膜表面帶電，會出現(xiàn)離子耗散富集現(xiàn)象［3，10，29，30］，極大降低離子跨膜運輸?shù)男?，減弱滲透能轉換能力［31］.基于此，一種雙極膜或者非對稱電荷分布的納米孔道膜被設計應用.（4）圖1（E）示出了一種典型的非對稱納米通道，由于膜兩面的電荷相反，使得離子耗散富集現(xiàn)象得到明顯抑制［32］.這些設計與構筑理念旨在提升離子跨膜傳輸能力，進而實現(xiàn)高效離子選擇性傳輸.

Fig.1 Typical device of harvesting osmotic energy

1.2 單孔(通道)實現(xiàn)高效滲透能轉換

生命體中的磷脂雙分子層能夠特異性轉運物質(zhì)，是通過上面嵌入的轉運蛋白實現(xiàn)的.人造功能性納米孔道基于尺寸效應能夠實現(xiàn)可控地轉運一些蛋白［33～35］.蛋白的跨膜行為致使膜兩邊電位發(fā)生變化，通過精確的儀器對蛋白的大致信息進行解析［36］.隨后，基于生物傳感器的納米流體裝置得到發(fā)展.利用尺寸效應，成功地分離大分子與離子［37～39］.隨著孔徑的進一步精確控制，不同半徑的離子也能夠被分離和選擇性傳輸［40～43］.大部分二維材料的孔道周圍均顯示出負電，因此能夠優(yōu)先運輸陽離子［10］.這些固態(tài)納米孔由于自身的天然機械性能和穩(wěn)定性不足，因此常見的納流體裝置是在嚴苛的實驗室條件下進行測試評估，但是這些研究為接下來的宏觀膜的應用提供了理論依據(jù).

2013年，Bocquet等［15］報道了氮化硼單納米管通道（BNNT）實現(xiàn)滲透能的高效轉換［圖2（A）］，這是二維材料實現(xiàn)高功率密度發(fā)電邁出的第一步.該裝置由直徑為15～40 nm的微米級長度的單納米管組成，通過精細操作嵌入，并在掃描電子顯微鏡下密封在氮化硅膜中，該膜將兩邊不同濃度的氯化鉀溶液分離［圖2（A）］.測試結果表明，單通道的發(fā)電密度達到當時報道的最高值（4 kW/m2）.在液壓作用下，通過表面ζ電位和表面電導測試證明了在堿性條件下納米管有非常大的表面電荷密度，達到了1 C/m2.這種表面電荷導致BNNT內(nèi)部的雙電層增強，實現(xiàn)超高離子選擇性輸運.順著納米管方向，由于兩邊的鹽度差異，在外部壓力推動下產(chǎn)生非對稱的離子分布，形成電勢差進而產(chǎn)生滲透電流，這種滲透電流與表面電荷成正比.在納米限域下，功能化表面產(chǎn)生的滲透電流相比傳統(tǒng)液壓流動電流提高3個數(shù)量級.雖然這種二維材料成功實現(xiàn)千瓦級別的功率密度，但是能量轉換效率仍較低，計算結果顯示轉換效率在10%～20%之間［10，15］.這歸因于較大的開口直徑以及長距離離子輸運阻礙離子快速傳導，產(chǎn)生滯留現(xiàn)象［26］.

Fig.2 Different single?nanopore or single?channel for osmotic energy harvesting

為了降低通道的阻力，超薄膜作為傳輸媒介提供了新的實驗平臺.Radenovic等［16］采用電子束刻蝕技術，在單層MoS2上制備出直徑約為5 nm的孔道［圖2（B）］.經(jīng)過電子束轟擊的孔道周圍由于硫原子的暴露，表面顯示出負電荷.此外原子層厚度的傳輸路徑極大地降低傳輸阻力，這種MoS2單孔的能量轉換器件比BNNT的能量密度高出兩個數(shù)量級，實現(xiàn)了106W/m2的功率輸出，其能量轉換效率也達到了20%.

為了實現(xiàn)單孔通路能量轉換效率的進一步提升，功能化以及外加場（光、熱、酸堿度、磁等）提升離子傳輸效率是典型的策略［44］.最近，Radenovic等［45］將MoS2光學性能引入鹽差能轉換中，實現(xiàn)了外加光場來增強能量效率.

由圖2（C）可以看到，隨著光強度增加，MoS2孔道產(chǎn)生的離子電流和電壓逐漸增強.增加的離子電流說明了在激光照射期間表面電荷密度增加.此外，有光時的電導增強也證實了光照射時表面電荷比無光有所增加.當光子被吸收時，就會產(chǎn)生電子-空穴對［圖2（C）］.價帶的光激發(fā)空穴可以被MoS2中的缺陷進一步捕獲.這使得費米能級更接近導帶，并將更多的可移動電子帶到表面，從而使其具有更強的負電荷.在二維材料表面，這種光致電荷轉變性質(zhì)使得其在滲透能量轉換效率的提升策略中逐漸得到廣泛應用.

1.3 多通道膜用于滲透能量轉換

利用電子束轟擊等精密技術在單層石墨烯、二硫化鉬納米片上刻蝕孔道或通過精確操控獲得單根完整的氮化硼納米通道在原理上揭示了二維材料用于滲透能轉換的巨大潛力.研究表明，高的表面電荷密度、小的傳輸阻力以及外加場（增強離子傳輸性能）能夠有利于二維材料在滲透能轉換中性能的進一步提高.宏觀多孔膜材料因為制造工藝簡單，可以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化而受到關注.在單層納米片的基礎上，利用沉積以及層層堆疊方式制備出了具有多孔（通道）的自支撐式的二維宏觀膜材料.雖然由于厚度的指數(shù)式提升，膜阻遠大于原子層厚度的微觀膜器件，但是據(jù)估算，大尺度膜材料在達到5 W/m2的功率密度時即可考慮其商業(yè)應用的可行性［46］.在此，主要總結具有代表性的大尺度二維膜材料，并展示其在長距離輸運離子以及滲透能轉換方面的性能.

表面電荷會對離子傳輸以及滲透能轉換產(chǎn)生實質(zhì)性的影響.表面攜帶負電荷優(yōu)先選擇陽離子通過，由于電荷排斥作用，陰離子不容易通過，進而增強電勢以及離子梯度提高滲透能轉換性能.因此，設計表面帶有負電或正電的二維膜材料是關鍵.Xiao等［20］利用氣相沉積方法來制備超薄C3N4自支撐膜［圖3（A）］.通過該方法制備的膜沒有明顯的缺陷，層層之間緊密堆積.從膜的掃描電鏡（SEM）照片［圖3（B）］可以看出，該膜厚度僅為500 nm，而且層與層之間沒有較大的褶皺，有利于膜展現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能.此外，ζ電位測試表明材料在pH＞3.06時，表面均帶負電荷.因此，在絕大多數(shù)情況下，C3N4膜都是陽離子選擇透過膜.堿性條件下的ζ電位達到了將近—50 mV，與之前報道的一些碳材料相比，其負電荷分布更加稠密，有利于增強陽離子傳輸，限制陰離子的跨膜傳輸.在此基礎之上，不同濃度梯度下的滲透電流以及電勢測試證明，該膜具有一定的滲透能轉換能力.根據(jù)公式為最大輸出功率密度；Ediff（V）為擴散電勢；VOS（V）為滲透電壓；r（Ω）為內(nèi)阻］［47，48］，在1000倍濃差下，其功率輸出密度為0.21 W/m2［圖3（C）］.顯然，僅從數(shù)值判斷，這種大尺度膜的滲透能轉換性能遠低于單孔道材料.長距離離子傳輸以及膜內(nèi)復雜的限域環(huán)境對多孔膜材料性能產(chǎn)生影響.

為了增加離子傳輸能力，新型薄層狀的Ti3C2TxMXene膜由于豐富的表面功能基團和電導能力被認為是一種有潛力的離子傳輸材料［49］.采用真空輔助抽濾的方法可以實現(xiàn)納米片層層的有序堆積，這種方法簡單快捷，可以得到大面積的薄膜.如圖3（D）所示，層狀薄膜平行鋪展，多層之間的亞微米級褶皺有利于離子快速通過［50］.該膜能夠實現(xiàn)自支撐的效果，這增加了膜的實際使用性.不同濃度下的電導測試表明這種材料具有優(yōu)越的陽離子選擇性，其表面電導能力為100 mC/m2［圖3（E）］，在相同的pH條件下優(yōu)于氧化石墨烯（50～60 mC/m2），穿孔的石墨烯（～40 mC/m2）以及單孔二硫化鉬（20～80 mC/m2）［16，51～54］，賦予MXene膜極強的離子傳導性能.與增強離子電導可大幅度提升離子傳輸能力的結論一致.基于此，MXene膜在滲透能轉換能力上取得突破，1000倍的濃度差下實現(xiàn)大約21 W/m2的轉換能量密度［50］.其能量轉換效率超過40%，遠超單孔膜的性能，實現(xiàn)多孔膜在轉換能力上的突破［圖3（F）］.同樣，實驗結果顯示，如果增加膜厚，滲透能轉換性能大幅度衰退，這是膜阻成倍增加以及離子選擇性顯著降低的原因.雖然這些膜材料在能量收集中取得成效，但是測試環(huán)境與真實海水河水混合有差別.通常，海水鹽度（NaCl計算）在0.5～0.6 mol/L之間，河水的鹽度在0.01 mol/L左右，其鹽度差一般為50倍.未改性的多孔二維材料膜因為本身性質(zhì)的限制，其能力開發(fā)已經(jīng)到達極限.為了在能量轉換上進一步取得突破進展，需要對這些材料進行改性或復合，增強包括表面電荷密度、離子選擇性、力學強度以及耐鹽性等性能.

Fig.3 Up?scaling properties of multilayer 2D nanoporous membranes

1.4 多孔二維材料復合膜的高性能滲透能量轉換

大尺寸的二維材料膜在滲透能領域表現(xiàn)出優(yōu)異的能量轉換潛力和能力.然而，如何突破二維材料本身性能的瓶頸（固有的表面性質(zhì)，層間距等）值得進一步探索.因此，在二維材料中參雜其它功能性材料或分子來提升單一膜的性能是一種有效的方法.對二維材料進行改性的過程中出現(xiàn)多種形式，如對二維材料本身進行分子修飾，通過化學反應接枝功能分子；在二維材料中添加功能材料組裝成復合膜，實現(xiàn)雙或多功能化.以此為基礎又會產(chǎn)生多種復合膜形式，如均勻混合的雜化材料，二維材料與功能材料共混組成均勻的復合膜或者改性后的二維材料成膜；二維材料與功能材料組裝成異質(zhì)膜，有明顯的雙層結構.在此，主要綜述目前二維復合材料的組裝策略以及在鹽差能轉換上的應用.

1.4.1 異質(zhì)結膜 傳統(tǒng)的單一膜在表面會產(chǎn)生離子富集使得膜周圍吸附大量離子，不利于離子的有效傳輸［32，55，56］.為了克服這種離子濃差極化現(xiàn)象，設計了異質(zhì)結構的膜材料，該結構能夠有效緩解離子的富集與耗散.異質(zhì)膜分為具有不同化學性質(zhì)的兩層膜，它們所帶電荷相反；孔道尺寸一般不同且有明顯的差異；此外厚度一般不同，孔道較為細小的一層厚度較小，有利于離子的選擇同時最大程度減小膜阻.兩層膜一般通過化學鍵或氫鍵相連接.由于所帶電荷相反，膜兩邊的離子實現(xiàn)相互抵消補充作用，進而減弱極化現(xiàn)象.這種膜結構相比于其它復合膜較易受到外部環(huán)境影響而產(chǎn)生分離.因此膜的穩(wěn)定性以及循環(huán)使用值得繼續(xù)探索和發(fā)展.2017年，一種有機-無機相結合的異質(zhì)結復合膜被報道［57］.氧化石墨烯層的表面涂覆有聚合物，由于氧化石墨烯表面富含大量含氧基團［58］，聚合物與氧化石墨烯片之間可形成鍵合作用，二者能夠緊密相接.如圖4（A）所示，在二維層狀材料上附著一層1μm厚的聚合物薄膜.該聚合物表面的電荷受吡啶環(huán)含量的影響.由于吡啶帶正電荷，當吡啶含量增加，膜的整體正電荷含量提高［圖4（B）］，實現(xiàn)可調(diào)的表面電荷性質(zhì).利用RED技術對3種不同吡啶含量的復合膜進行了滲透能轉換測試［圖4（C）］.這種異質(zhì)結展現(xiàn)出的非對稱的電荷分布增強了離子的非對稱傳輸，以此提升滲透能轉換效率.結果顯示，隨著聚合物中吡啶含量的提高，離子傳輸能力得到加強.隨著吡啶含量由20%增大到100%，輸出功率密度從0.15 W/m2增大到0.76 W/m2，這主要是因為隨著有機分子層電荷密度的增加，離子傳輸通道的功能位點數(shù)量提高，促進了離子跨膜運輸.這種可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)為材料功能化設計提供了思路.

Fig.4 Heterojunction 2D membranes for enhanced ion transport and osmotic energy conversion

利用有限元模擬對離子在非對稱納米通道中的傳輸性質(zhì)進行連續(xù)分析可以可視化地展示離子在限域環(huán)境下的狀態(tài)［59～61］.利用二維介孔碳材料與具有陣列通道的氧化鋁共同組裝成具有孔道尺寸、表面電荷異質(zhì)的復合膜實現(xiàn)了功率密度的大幅度提升［62］.由圖4（D）可見，這種材料上部是4.2μm厚的功能層，具有離子選擇的功能.為了展示離子在外加電壓時孔道內(nèi)離子分布情況，Gao等［62］利用Poisson以及Nernst-Planck（PNP）方程在Comsol軟件中進行建模分析.單獨的二維介孔碳膜（模型1）由于是直通通道，未產(chǎn)生離子非對稱傳輸現(xiàn)象，且通道內(nèi)濃度相對較低.在一端引入孔徑更大的氧化鋁通道后，形成非對稱的離子通道.當兩種膜的表面電荷一致時（模型2），產(chǎn)生非對稱離子傳輸，離子濃度明顯高于直通孔道（模型1）.氧化鋁表面電荷情況受pH的影響［26，30］，當pH大于8～9時，其表面帶負電；當pH小于8～9時，其表面帶正電.由此，當氧化鋁與介孔碳帶電荷相反時（模型3），其離子非對稱傳輸效果最明顯，離子在通道內(nèi)的濃度進一步增加，這歸因于復合孔道在尺寸以及電荷雙重異質(zhì)的效果.這種非對稱化學性質(zhì)有利于實現(xiàn)高性能離子選擇性傳輸.這些非對稱離子傳輸可以通過整流效果體現(xiàn)出來［63］.如圖4（E）中右圖顯示，電荷非對稱設計加強了離子整流性能，通過較小功能層厚度，可以觀察到高度整流，整流比達到了300（模型4）.總之，通過依次引入結構不對稱、靜電不對稱和長度不對稱，整流比逐漸增大.受益于這種獨特的結構設計，該復合膜在滲透能轉換中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.在模擬河水與海水的濃差梯度環(huán)境中其功率輸出達到了3.46 W/m2［圖4（F）］，超過了大部分商業(yè)膜的性能［10］，使得二維材料膜在商業(yè)化應用上更進了一步.

1.4.2 均質(zhì)膜 不同于異質(zhì)膜的雙層結構，二維材料均質(zhì)膜采用二維材料與其它功能分子共混物進行制膜.這種復合膜在力學性能、穩(wěn)定性、高通量離子傳輸方面具有顯著優(yōu)勢.功能分子的作用主要包括：（1）擴大二維材料層間距，功能材料的填充擴充緊密堆積的納米片，擴大了離子傳輸通路，降低阻力；（2）雖然二維材料納米片之間緊密排列，但是在溶液中易產(chǎn)生溶脹和滑移損壞.功能材料的填充加強了層間作用，防止納米片之間由于水分子以及離子的填入而造成分離；（3）傳統(tǒng)的二維材料表面攜帶大量的表面電荷控制離子傳輸.功能材料的填入提供了空間電荷的作用，形成表面-空間電荷共同作用的效果以提升離子傳輸能力.功能性材料包含納米顆粒、一維納米線、二維納米片、三維多孔材料等眾多形態(tài)物質(zhì).在此，主要例舉了一維納米線與二維材料的復合膜在滲透能轉換中的發(fā)展與應用.

最近利用高強度納米纖維作為二維材料的增強劑已受到高度關注［64］.凱夫拉纖維是一種具有高強度的人工纖維，已經(jīng)作為絲織產(chǎn)品被廣泛應用到生活中.利用有機試劑將密堆積纖維簇進行溶解剝離得到具有裸露功能基團的纖維，將該纖維與MXene溶液混合抽濾成復合膜［圖5（A）］［65］.這種復合膜具有較好的力學性能，相比純二維材料，力學性能明顯改善.微觀形貌展示出層狀納米片中參雜纖維的典型混合結構，這種被擴充的層間距提高了離子傳輸性能.在模擬河水與海水混合條件下，復合膜的滲透能量轉換實現(xiàn)了4.1 W/m2的功率密度［圖5（B）］，接近5 W/m2的商業(yè)應用最低標準.利用有限元模擬計算進一步展示了表面電荷密度-空間電荷密度和層間距離對離子傳輸?shù)挠绊懀ㄟ@種影響被歸納為一種協(xié)同效應因子RE，數(shù)值越大表示越有利于離子傳輸）.如圖5（C）所示，RE與表面電荷密度呈單峰分布，在表面電荷密度為?0.02 C/m2時，RE最大值約為0.8.同理，RE與空間電荷密度的關系也是如此，在空間電荷密度約為?8 C/cm3時，RE最大值為0.65.表明當表面電荷對離子輸運的影響與空間電荷的影響相當時，相關性變得最顯著.如果一方很強，另一方很弱，協(xié)同效應就會被削弱.協(xié)同效應也依賴于通道的層間距離，通道尺寸在10～14 nm范圍內(nèi)達到最大值［圖5（C）］.納米纖維提供空間電荷同時也作為材料力學性能的增強劑賦予復合膜優(yōu)異的離子傳輸性能和能量轉換性能.

Fig.5 Homogeneous composite membrane for high?performance osmotic energy conversion

此外，天然高分子材料也被用來提升二維材料的離子傳輸性能，其中代表性材料是蠶絲纖維［26，27］.蠶絲纖維在我國發(fā)展應用已久，作為絲綢大國，蠶絲的培育以及產(chǎn)量使得這種材料非常廉價易得，有利于大面積推廣和產(chǎn)業(yè)化.利用天然脫膠蠶絲纖維與氧化石墨烯納米片進行復合，可以制備得到仿貽貝類材料的層級結構［圖5（D）］［4］.這種結構由連續(xù)的納米片和蠶絲納米纖維組成.蠶絲納米纖維作為鎖鏈能夠交聯(lián)納米片，有效限制納米片之間的自由滑移和層間溶脹［40］.蠶絲表面的多功能團與氧化石墨烯表面含氧基團形成多重氫鍵［66，67］，牢牢鎖住納米片.圖5（E）展示具有納米鎖結構的復合材料力學性能顯著提升.這種力學性能超過了天然的珍珠層材料，右邊的SEM照片顯示出緊密排列的三明治結構.利用分子動力學模擬表明納米片和纖維之間的成鍵情況［圖5（F）］，當纖維含量達到78%左右時，鍵合數(shù)量最多，鍵合程度達到峰值，納米鎖作用最大化.穩(wěn)定的鍵合作用使得復合膜具有穩(wěn)定的離子輸運效果和鹽溶液穩(wěn)定性.由圖5（G）可見，復合膜在長達30 d的測試中依然穩(wěn)定.值得指出的是，該復合膜在50倍的濃差下，實現(xiàn)5.07 W/m2的功率輸出，超過了商業(yè)最低標準，達到二維材料在滲透能轉換領域的最高水平［68］.此外，該復合膜在模擬鹽湖與河水交界情況下，實現(xiàn)了16 W/m2的能量轉換，擴大了該復合膜的使用范圍與環(huán)境［69］.

氮化硼納米片與凱夫拉纖維的結合也具有高性能離子運輸性能［70］.通過層層自主裝策略制備得到的復合膜降低了二維材料的摻雜量.二維材料作為離子運輸增強材料可以增加凱夫拉纖維膜的電化學性質(zhì).在凱夫拉纖維膜中，致密孔道內(nèi)的雙電層效應明顯，表面的負電荷有助于陽離子的優(yōu)先傳輸.利用膜堆進行串聯(lián)測試，實現(xiàn)高電流電壓的輸出，為電子器件提供電力.這為二維材料復合膜的實際使用提供了可行性的驗證.

2 總結與展望

二維膜材料是一種新興的、可用于開發(fā)和捕獲滲透能量的關鍵材料.用于高效的滲透能轉換的離子傳輸膜需要展現(xiàn)出較高的功率密度和能量提取效率，二維材料在這兩方面都具備超高的潛力和性能，其單通道功率密度比目前正在進行大規(guī)模測試的薄膜材料高出幾個數(shù)量級.單孔膜的開發(fā)有助于我們進一步理解離子傳輸機制，包括二維材料的表面性質(zhì)如電荷密度以及孔道尺寸對離子傳輸?shù)挠绊?但是，這些膜在制備工藝上的巨大挑戰(zhàn)限制了其大規(guī)模應用，而且這種器件脆弱以及對測試周圍的環(huán)境要求較高.大尺寸功能化材料能夠突破這些方面的限制，其較好的力學穩(wěn)定性以及簡單的制備工藝為未來的放大應用提供了基礎.

二維材料復合膜相比于其它傳統(tǒng)聚合物膜具備一定的優(yōu)勢，部分高性能復合膜達到商用標準.然而，仍有一些問題如傳輸中離子的分布以及在復雜孔道中的傳輸行為需要進一步探究，以充分理解這些系統(tǒng)滲透發(fā)電的原理和內(nèi)在機制.離子選擇性的本質(zhì)需要通過更系統(tǒng)的表面電荷和孔徑效應的實驗研究來解決，特別是為了通過表面功能化獲得高效的陰離子選擇性膜.表明功能化復合膜應該在未來具有更高的潛力和應用價值.通過不斷探索新型的功能化二維材料提升離子選擇性有助于實現(xiàn)實用化和產(chǎn)業(yè)化.目前的材料設計是基于實驗上對材料性能的研究，其力學強度、制作成本、合成工藝以及原料來源等諸多問題還需要進一步被納入到功能膜設計的考慮之中.未來可持續(xù)能源來自海洋，滲透能的巨大儲備是解決能源危機與環(huán)境惡化的有效資源.在反向電滲析技術的基礎上，期待高效的二維材料復合膜在不久的將來能夠為我們從海水與河水的交界處提供源源不斷的電力供應.