基于二維材料的仿生納流體通道在能量轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

董其政，翟 錦

（仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市生物醫(yī)學(xué)工程高精尖創(chuàng)新中心,北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院,北京100191）

在自然界中，一些生物體已經(jīng)進(jìn)化出具有將清潔能源轉(zhuǎn)化為生物電的能力.其中一個(gè)典型的例子是嗜鹽細(xì)菌，它們可以通過紫膜中的菌視紫質(zhì)（bR）將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為生物電［1～4］.當(dāng)bR暴露于可見光下時(shí)，視網(wǎng)膜會(huì)發(fā)生光異構(gòu)化，從而產(chǎn)生循環(huán)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，從而在膜兩側(cè)形成質(zhì)子梯度和電位［4］.實(shí)際上，視紫紅質(zhì)家族是一種光敏感受體蛋白，包括bR和具有光驅(qū)動(dòng)質(zhì)子泵的蛋白視紫紅質(zhì)（pR），因其太陽(yáng)能收集特性而備受關(guān)注［5，6］.另一個(gè)有趣的例子是電鰻，其能通過發(fā)電細(xì)胞上的離子通道和離子泵將跨膜的離子濃度梯度轉(zhuǎn)換為電勢(shì)電位來(lái)電擊獵物和自衛(wèi)［7～10］.此外，動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)可以通過離子通道將各種刺激轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，也引起了越來(lái)越多的關(guān)注［11～13］.由于上述生物系統(tǒng)的巧妙和精細(xì)，它們已成為設(shè)計(jì)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，特別是納流體通道系統(tǒng)的重要來(lái)源.

受生物納米通道的啟發(fā)，仿生人工納流體通道設(shè)計(jì)引起了極大的研究興趣［14，15］.仿生人工納米通道是模仿生物體納米通道制備的孔徑在1～100 nm之間，且孔道長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于孔道直徑的納米孔道.仿生人工納米通道不僅具有與生物納米通道類似的結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有與生物孔道相似的性能，如離子門控和離子選擇性輸運(yùn)等.與生物納米通道相比，仿生人工納米通道不僅具有優(yōu)于生物孔道的穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，而且具有良好的形狀及表面化學(xué)組成可控性.

最初，仿生人工納米通道的制備圍繞一維通道，并且提出了多種制備方法，如聚合物膜中徑跡化學(xué)刻蝕技術(shù)［16］，鋁膜的陽(yáng)極氧化［17］，硅基超薄膜中的電子或離子束刻蝕［18］以及玻璃納米錐管的電化學(xué)蝕刻［19］等，制備的固體納米通道不僅具有尺寸排斥和簡(jiǎn)單的表面電荷調(diào)節(jié)功能，可用于分子傳感和分離，還可以對(duì)其通道內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使其可以智能響應(yīng)各種刺激，如pH值［20，21］、溫度［22，23］、光［24，25］、特定離子［26，27］和分子［28，29］.然而，目前的一維納流體結(jié)構(gòu)僅限于單通道器件，其制造過程高度依賴昂貴的科學(xué)設(shè)備和復(fù)雜的材料加工步驟［30］.在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)是如何用一種低成本的方式將單個(gè)納米器件集成到宏觀膜材料中.為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，受珍珠層微觀結(jié)構(gòu)［其由交替排列的硬無(wú)機(jī)層（文石）和軟有機(jī)層（多糖和蛋白質(zhì)）組成］的生物啟發(fā)［31］，將人工納流體通道的材料設(shè)計(jì)和大規(guī)模集成帶入了一個(gè)全新的階段，稱為二維納流體［32］.

二維納流體通道已經(jīng)在一些基于二維（2D）納米材料的膜中被證實(shí)，如氧化石墨烯（GO）［33，34］、納米黏土［35，36］、MXene［37，38］、氮化碳［39］等，通過剝離-重建策略，二維納米塊狀材料可重新組裝成層狀結(jié)構(gòu)，并已被開發(fā)用于構(gòu)建具有優(yōu)良離子選擇性、離子整流和離子門控性能的二維納流體通道［40～42］，如我們課題組［43］將溴化十八烷基二甲基銨（DODAB）插層蒙脫土（MMT）實(shí)現(xiàn)了對(duì)電壓和溫度的門控響應(yīng).與一維納流體通道相比，二維納流體通道膜具有易于制造、高效的化學(xué)改性和致密堆積的片層通道結(jié)構(gòu)等更大的優(yōu)越性［44～47］，預(yù)期在滲透能轉(zhuǎn)換方面具有巨大的潛力.

本文綜合評(píng)述了二維納流體通道在能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面的進(jìn)展，簡(jiǎn)要介紹了二維納流體通道的性能及優(yōu)勢(shì)，基于二維人工納流體通道的仿生能量轉(zhuǎn)換體系以及對(duì)二維納流體通道能量轉(zhuǎn)化發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 二維層狀納流體通道的特征及優(yōu)勢(shì)

目前，二維納流體通道主要通過二維塊狀材料的剝離-重建策略來(lái)構(gòu)建，重建后二維材料之間的間隙空間通常被認(rèn)為是層狀納米通道，其允許分子和離子的運(yùn)輸，不同于一維納流體通道，層狀納米通道內(nèi)的物質(zhì)和電荷輸運(yùn)僅局限于垂直于通道壁面的方向.層狀結(jié)構(gòu)大大降低了流體阻力，增加了流體密度，同時(shí)保持了納米尺度的表面電荷控制特性.此外，即使在非常高的電解液濃度下，重構(gòu)后的二維納米片層之間約1 nm寬的間隙也易被雙電層（雙電層的厚度為德拜長(zhǎng)度）完全覆蓋（圖1）.在這種情況下，同離子被完全排出層狀納米通道，而反離子成為唯一的載流子，形成單相離子輸運(yùn).

Fig.1 Material design and large?scale integration of artificial nanofluid devices termed two?dimensional nanofluids inspired by the microstructure of nacre

在傳統(tǒng)一維納流體系統(tǒng)中，離子傳輸只沿著平行通道的方向，而在二維通道中，獨(dú)特的片層堆積結(jié)構(gòu)賦予了離子更豐富的輸運(yùn)方式，既可以沿著平行通道的方向也可以沿著垂直通道的方向傳輸（圖1），但無(wú)論對(duì)于哪個(gè)方向，離子傳輸行為都受片層表面的電荷控制.如Huang等［48］將長(zhǎng)方形的氧化石墨烯膜嵌入到彈性材料基體聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，首次在氧化石墨烯（GOMs）水平傳輸方向觀察到表面電荷控制的離子輸運(yùn)，Hong等［49］將MXene（Ti3C2Tx）膜應(yīng)用于鹽差能轉(zhuǎn)化中，在垂直傳輸方向觀察到了電荷的表面電荷控制行為.其次，與水平運(yùn)輸方式相比，垂直方向的物質(zhì)和電荷傳輸滿足基于膜的高通量應(yīng)用，尤其是當(dāng)膜厚度可以被降至數(shù)納米時(shí).因此，垂直傳輸模式也賦予了二維層狀材料在膜分離和膜過濾方面更廣泛的應(yīng)用［50，51］.

在納流體領(lǐng)域，二維材料應(yīng)用于構(gòu)建納流體通道具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).二維層狀材料主要通過真空抽濾或干燥二維納米片溶液來(lái)組裝.這種方法簡(jiǎn)單、成本低、可擴(kuò)展［52］.層狀膜的自組裝由范德華相互作用介導(dǎo)的，范德華相互作用與片層重疊表面積和層間距離倒數(shù)的四次方成正比.超高長(zhǎng)徑比的二維納米材料具備較大的比表面積，從而大大增加了層間的相互作用.真空過濾是最常用的制備薄膜的方法.如最常見的石墨烯膜的制備［53］，通過將一定濃度的二維石墨烯片分散液倒入過濾裝置中，再在負(fù)壓下抽濾，外部大氣壓使得最終形成了具有高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的膜材料，膜的厚度可以通過分散液的濃度或體積來(lái)調(diào)節(jié)，通常厚度在幾十納米至幾十微米之間，然而，抽濾時(shí)間通常需幾天甚至更長(zhǎng)，原因是抽濾過程中隨著二維片抽濾在濾膜上，阻礙了水分的進(jìn)一步去除.除了真空抽濾，還包括壓力輔助抽濾和蒸發(fā)輔助自組裝方法.Lai等［54］比較了這些方法之間的差異，發(fā)現(xiàn)壓力輔助抽濾產(chǎn)生最有序的結(jié)構(gòu)，而蒸發(fā)輔助自組裝得到的結(jié)構(gòu)最差.值得注意的是，這些方法通常在室溫下使用.Chen等［55］提出了一個(gè)更快的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，簡(jiǎn)單地在高溫（353 K）下對(duì)GO水分散體進(jìn)行短時(shí)間加熱.如加熱約40 min可制備10 mm厚的膜.X射線衍射結(jié)果證實(shí)膜具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu).該方法省時(shí)、節(jié)能、可控性強(qiáng).為了進(jìn)一步提高效率擴(kuò)展制備膜的尺寸，Liu等［56］提出了一種快速連續(xù)生產(chǎn)GO薄膜的濕法紡絲組裝方法，生產(chǎn)效率比真空過濾法提高5個(gè)數(shù)量級(jí).

對(duì)于大多數(shù)膜的應(yīng)用，膜通量是一個(gè)很關(guān)鍵的因素.為了提高通量，就必須有高孔隙率.然而對(duì)于納流體膜，增加孔隙率同時(shí)保持表面電荷控制的傳輸特性是一個(gè)挑戰(zhàn).獲得高孔隙率的有效方法是增大孔徑或孔數(shù)量，然而增加孔徑將不可避免地削弱離子選擇性；如果增加孔數(shù)量，目前徑跡蝕刻和電子/離子束光刻是制造過程中最常用的方法.然而這些方法繁瑣且耗時(shí)，且制備的孔隙率非常有限.而二維層狀材料的制備是簡(jiǎn)單和可擴(kuò)展的.膜由許多納米或亞納米尺度的片狀通道組成，這種二維層狀結(jié)構(gòu)保持了優(yōu)異的選擇性，并具有非常高的通量.如基于石墨烯材料超快的水傳輸，其速度比體相溶液中快幾個(gè)數(shù)量級(jí)［57］.研究表明，水蒸氣可以暢通無(wú)阻地通過重構(gòu)的GO膜，而其它氣體分子被阻塞［49］.利用這些獨(dú)特的特性有望擴(kuò)大GO膜的應(yīng)用范圍，特別是在水處理和發(fā)電方面［58］.

在傳統(tǒng)的一維納流體系統(tǒng)中，有兩種化學(xué)改性途徑.一種是直接利用材料本身固有的官能團(tuán).如徑跡刻蝕的非對(duì)稱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）［59］，孔道內(nèi)帶負(fù)電荷的羧基很容易整流離子電流.但這些孔道內(nèi)存在的固有官能團(tuán)受到材料本身的限制.另一種方法是用化學(xué)或物理方法對(duì)納米孔內(nèi)表面進(jìn)行修飾［60］.如為了模擬在外界刺激下打開和關(guān)閉的門控離子通道，單個(gè)納米孔被pH［61］、光［62］或溫度［20］等響應(yīng)分子修飾.然而，該方法存在修飾效率低，因?yàn)樾揎椀姆肿釉跀U(kuò)散過程中會(huì)受到制備通道寬度狹窄限制，尤其是對(duì)于較大的聚合物分子.而二維層狀材料中納流體通道的構(gòu)建可以解決這一問題.一方面，現(xiàn)有的二維納米材料很豐富，利用自身物理和化學(xué)性質(zhì)來(lái)控制納流體傳輸，而無(wú)需進(jìn)一步的化學(xué)修飾［63］，如Lao等［37］將Ti3AlC2（MAX）刻蝕成Ti3C2Tx（MXene）后，MXene片上帶有大量的基團(tuán)（如羥基），這些官能團(tuán)賦予材料負(fù)電荷，利用材料本身的負(fù)電可以操控離子的輸運(yùn)，另一方面，大多數(shù)二維材料納米片可以在溶液中進(jìn)行處理，利用片層本身的這些基團(tuán)為進(jìn)一步的共價(jià)或非共價(jià)修飾提供了活性位點(diǎn)，即在自組裝成膜之前進(jìn)行有效的化學(xué)改性，可大大提高改性效率.目前二維片層修飾的方法主要有靜電自組裝和共價(jià)鍵修飾，如Ding等［64］利用MXene片表面帶負(fù)電的特點(diǎn)，采用靜電自主裝的方式將聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）修飾到MXene片表面上，使其帶正電.正電荷和負(fù)電荷的MXene膜對(duì)被用于膜基滲透發(fā)電.Ji等［65］利用碳二亞胺介導(dǎo)的1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴化銨接枝到GO上，使其帶正電荷.正電荷和負(fù)電荷的GO膜對(duì)被用于膜基滲透發(fā)電.更為全面的修飾方法可參見文獻(xiàn)［66］.

以氧化石墨烯為例，層間距可通過氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)的數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié).也可以通過插入三維（3D）多孔晶體來(lái)調(diào)節(jié).如Guan等［67］將多孔金屬有機(jī)框架材料（MOF）小球插入到氧化石墨烯的片層之間，引入更多的納流體孔道同時(shí)增大層間距，可以進(jìn)一步提高水滲透.Ding等［68］將Fe（OH）3膠體粒子插入到MXene的片層中，然后通過HCl洗滌除去膠體粒子的同時(shí)保留了擴(kuò)大后的層間距.調(diào)節(jié)層間距也可以通過插入特定分子，如可通過與易揮發(fā)和不易揮發(fā)液體的混溶混合物交換來(lái)調(diào)節(jié)層間距離［69］.然后通過隨后的蒸發(fā)除去揮發(fā)性液體.通過改變揮發(fā)性和非揮發(fā)性液體的濃度，薄膜的堆積密度在0.13～1.33 g/cm3之間.層間距估計(jì)為亞納米至約6 nm.精確而均勻地控制溝道寬度有利于特定的按需應(yīng)用，因?yàn)閷娱g距決定了膜的尺寸和電荷選擇性.通過控制層間間距，可以將一定尺寸的分子從本體溶液中分離出來(lái).如將層間間距擴(kuò)大到幾納米可促進(jìn)超快水處理［70］，同時(shí)將其縮小至亞納米可實(shí)現(xiàn)脫鹽［71］.

2 二維層狀納流體系統(tǒng)在仿生能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用

二維層狀納流體的一個(gè)重要應(yīng)用是仿生能量轉(zhuǎn)換.在自然界中，電鰻能夠通過一系列膜蛋白調(diào)控的離子輸運(yùn)來(lái)產(chǎn)生超過600 V的生物電，將環(huán)境中的清潔能源轉(zhuǎn)化為生物電.受此機(jī)制的啟發(fā)，基于人工納米通道的能量收集裝置被創(chuàng)造出來(lái)，其中二維層狀材料的納流體通道因制備簡(jiǎn)單、易于擴(kuò)展，可大規(guī)模制造高性能納流體能源設(shè)備，在實(shí)際應(yīng)用方面顯示出巨大的潛力.

2.1 液壓驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)化

Fig.2 Schematic diagram of the experimental device(A),the transmembrane ionic conductance is concen?tration dependent and shows saturation from below 10?3 mol/L(B),the relationship between ion current and the applied pressure difference and environmental pH through the GHM(C,D),the synchronous electrical signal obtained by switching the transmembrane pressure difference(E)[72]

在二維納流體系統(tǒng)中，壓力驅(qū)動(dòng)的能量轉(zhuǎn)換是由Guo等［72］首先提出的，他們將化學(xué)還原的石墨烯（CCG）納米薄片分散液通過真空抽濾制備了石墨烯水凝膠膜（GHM），其含水量可達(dá)90%以上.收集的水與相鄰CCG納米片交聯(lián)以穩(wěn)定膜的結(jié)構(gòu)，層間距可達(dá)10 nm.實(shí)驗(yàn)過程中GHM被安裝在一個(gè)自制的兩片電化學(xué)池之間［圖2（A）］，在電化學(xué)池一端施加氣壓推動(dòng)液體產(chǎn)生跨膜離子流動(dòng)，在大約2 kPa的閾值壓差以上，可以觀察到同步流動(dòng)的離子電流，表明液壓能轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生的離子電流與離子強(qiáng)度、環(huán)境pH值和壓力有關(guān)，最大電流密度接近0.168 nA·cm?2·Pa?1［圖2（B）～（D）］.通過開啟和關(guān)閉液壓，根據(jù)液壓驅(qū)動(dòng)力的輸入波形，可以觀察到連續(xù)和脈沖電信號(hào)［圖2（E）］.上述電能產(chǎn)生的機(jī)制在一維和二維納流體中很常見［73］.在化學(xué)還原過程中，含氧基團(tuán)不能完全被還原.CCG片上殘留的羧基起到了電能轉(zhuǎn)換的作用.在離子溶液中，帶負(fù)電的GHM選擇性通過陽(yáng)離子而排斥陰離子.當(dāng)跨膜電解液通過GHM時(shí)，其起到有效電荷過濾的作用，產(chǎn)生陽(yáng)離子的凈流量，將液壓驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化為離子電流.

為了進(jìn)一步擴(kuò)展二維材料在納流體領(lǐng)域的應(yīng)用環(huán)境，必須挖掘更加穩(wěn)定的二維材料.氮化硼納米片以較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性或絕緣性能成為一種理想的候選材料，氮化硼（BN）納米片是一種二維層狀納米材料，由硼原子和氮原子以類似石墨烯中碳原子的六邊形平面排列而成，卻有著非常不同的特性，如寬帶隙、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.基于此，Qin等［74］報(bào)道了一種基于氮化硼層狀膜的納流體能量轉(zhuǎn)化裝置.其中，BN膜提供大量的納流體通道，可以用來(lái)將液壓轉(zhuǎn)化為離子電流［圖3（A）］.利用該裝置，當(dāng)施加5 kPa的氮?dú)鈮毫υ?.1 mol/L NaCl溶液中時(shí)，可產(chǎn)生的電流為（12.1±1.5）nA.此過程可重復(fù)多次且電流強(qiáng)度沒有任何下降跡象.這是迄今為止在基于液壓轉(zhuǎn)換的二維材料納流體裝置上產(chǎn)生的最高電流.此外，通過開啟和關(guān)閉液壓，根據(jù)液壓驅(qū)動(dòng)力的輸入波形，可以觀察到連續(xù)和脈沖電信號(hào)［圖3（B）］.最后他們提出并論證了將多個(gè)納流體裝置同時(shí)并聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)更大的電流輸出［圖3（C）和（D）］.這些優(yōu)異的性能表明BN膜可以用于可持續(xù)能源的應(yīng)用.此外，Cheng等［75］將具有天然異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高嶺土應(yīng)用于液壓驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)換方面的研究，與氧化石墨烯膜相比，表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，為納流體的應(yīng)用增加了一個(gè)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、環(huán)保的平臺(tái).

Fig.3 Schematic diagram of experimental device(A),synchronous electrical signal obtained by switching across membrane pressure difference(B),schematic diagram of multiple membrane devices paralleling into a power group(C),current response of two kinds of membrane devices before and after parallel connection(D)[74]

2.2 鹽差發(fā)電

鹽差能是一種可用于發(fā)電的吉布斯自由能［76］，存在于海水與河水的交界處，是可再生能源，但尚未大規(guī)模開發(fā).受到電鰻發(fā)電機(jī)制的啟發(fā)，最近，仿生離子納流體系統(tǒng)已被建立在自組裝的二維納米材料中用于能量轉(zhuǎn)換.

Ji等［77］利用氧化石墨烯納米片構(gòu)建了高性能的納流體發(fā)電裝置.通過預(yù)修飾和后續(xù)的自組裝，制備了帶負(fù)電和正電的氧化石墨烯膜（GOM）對(duì)，分別為n-GOM和p-GOM.它們的表面電荷密度分別為?123和147 mC/m2.在濕態(tài)下，n-GOM和p-GOM的有效膜間距分別約為1.01和0.93 nm.通過將一對(duì)相反帶電的GOMs耦合到一個(gè)反向電滲析池中［圖4（A）］，正離子優(yōu)先被n-GOM輸送到陽(yáng)極，而陰離子通過p-GOM遷移到陰極，從而產(chǎn)生疊加的離子通量和膜電位.通過人工海水和河水的混合，輸出功率密度接近0.77 W/m2，能量轉(zhuǎn)換效率為36.6%［圖4（B）］，比使用商業(yè)離子交換膜（IEMs）的約高54%.GOM對(duì)的離子選擇性接近85.6%，非常接近IEMs.15組串聯(lián)的GOM對(duì)可產(chǎn)生高達(dá)2.7 V的高壓，可為真正的電子設(shè)備供電，如計(jì)算器、定時(shí)器、保溫鎖和多個(gè)發(fā)光二極管（LEDs）［圖4（C）和（D）］.除了實(shí)驗(yàn)室制備的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)溶液外，還可以使用復(fù)雜的離子溶液，如果汁、酸雨、人的尿液和汗液、工業(yè)廢水、熱解溶液等，作為能源.這也是首次從人造納流體裝置中獲得滲透能用來(lái)驅(qū)動(dòng)真正的電子設(shè)備.

Fig.4 Schematic diagram of a two?dimensional nanofluidic device for salinity gradient power generation(A),the output power density of the device based on stacked graphene oxide films closed to 0.77 W/m2 at a concentration gradient of 0.5 mol/L/0.01 mol/L NaCl(B),a diagram of a graphene oxide film tandem stacking device(C),stacking the GOM in series(generated up to 2.7 V)used to power real electronic devices,such as calculators and light?emitting diodes(LEDs)(D)[77]

盡管氧化石墨烯層狀膜已被廣泛使用，然而長(zhǎng)期使用，特別是在高溫環(huán)境中，經(jīng)常因化學(xué)不穩(wěn)定而受到影響.為了解決這個(gè)問題，迫切需要制備新的具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的二維納米材料.高嶺石是土壤中最豐富的礦物，其晶體單元具有天然異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中硅四面體（STS）和鋁八面體（AOS）通過共享氧原子平面連接［圖5（A）］.最近Cheng等［75］用雙（丁-三乙氧基硅丙基）-四硫化物（Si-69）修飾了剝落的少層高嶺石納米薄片.利用高嶺石納米片非不對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)以及Si-69分子只與AOS上的Al-OH基團(tuán)反應(yīng)使得修飾后的高嶺石納米片相反表面表現(xiàn)出類似Janus的結(jié)構(gòu)特征.重構(gòu)后的分層高嶺石膜，根據(jù)STS和AOS的再填充方式，具有亞納米（6.8?）（1?=0.1 nm）和納米通道（13.8?），XRD譜圖證實(shí)了這一點(diǎn)［圖5（B）］.重構(gòu)的高嶺石膜（RKM）即使在高濃度電解質(zhì)溶液中也表現(xiàn)出了表面控制的離子輸運(yùn)行為［圖5（C）］.在跨膜濃度差的情況下，不對(duì)稱離子通過層狀納米通道的擴(kuò)散將滲透能轉(zhuǎn)化為電能，輸出功率密度接近0.18 W/m2［圖5（D）］，與GOM的輸出功率密度非常接近，RKM還發(fā)現(xiàn)在液壓驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)換方面具有優(yōu)越的性能.

近年來(lái)，一種新型的二維層狀材料MXene受到了越來(lái)越多的關(guān)注，這些材料由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成［78］.由于MXene材料表面有羥基或末端氧，它們具有過渡金屬碳化物的金屬導(dǎo)電性，已經(jīng)在超級(jí)電容器、電池以及納流體等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［79～81，39］.

Fig.5 Crystal structure of kaolinite(1∶1 type)and two different types of layered nanochannels in kaolinite membrane(RKM)(A),XRD of two kinds of nanochannels[their height is about 13.8 and 6.8?(1?=0.1 nm)respectively](B),function of transmembrane ionic conductivi?ty varying with KCl concentration(C),at 100 times KCl concentration gradient,the output power of RKM is 0.18 W/m2(D)[75]

Fig.6 Schematic diagram of ion transport across the MXene membrane(A),relationship of the concen?tration gradient on both sides of the MXene membrane and the output power density(output power density upto 20.85 W/m2 at 1000 times KCl concentration gradient)(B),function of output power density varying with temperature at 100 times KCl concentration gradient(produces power density up to 54 W/m2 at 331 K)(C)[49],internal structure diagram of MXene/ANF compo?site membrane(D),concentration battery based on MXene composite mode supplied power for external circuit load(E),mixed artificial seawater(0.5 mol/L NaCl)and river water(0.01 mol/L NaCl)with output power density of 4.6 W/m2(F)[82]

Hong等［49］利用LiF+HCl混合物刻蝕MAX（Ti3AlC2）得到了MXene（Ti3C2Tx）納米片，然后通過真空抽濾制備了MXene層狀膜，Ti3C2Tx膜中存在的亞納米通道及納米片表面存在的末端基團(tuán)使陽(yáng)離子選擇性得以實(shí)現(xiàn)，將MXene膜用于濃差轉(zhuǎn)化［圖6（A）］，在1000倍鹽度梯度下，通過調(diào)節(jié)pH控制表面電荷，實(shí)現(xiàn)了室溫下21 W/m2的高輸出功率密度和高達(dá)40.6%的能量轉(zhuǎn)換效率［圖6（B）］.此外，也探索了與溫度有關(guān)的滲透能轉(zhuǎn)換，在331 K情況下，產(chǎn)生了高達(dá)54 W/m2的功率密度［圖6（C）］，優(yōu)異的性能為開發(fā)基于MXene膜作為納流體發(fā)電裝置提供了一條有前景的途徑.Zhang等［82］通過將剝離的MXene納米片與凱夫拉納米纖維（ANFs）復(fù)合制備了MXene基復(fù)合模，ANFs不僅作為插層劑來(lái)擴(kuò)大層間距，而且作為交聯(lián)劑通過氫鍵連接納米片［圖6（D）］.制備的MXene基復(fù)合膜具有電荷控制的離子輸運(yùn)特性以及良好的陽(yáng)離子選擇性.通過將人工河水和海水混合，輸出功率密度可達(dá)3.7 W/m2，用天然水資源替代人工水可使功率密度達(dá)到約4.1 W/m2［圖6（E）和（F）］，更接近商業(yè)化基準(zhǔn)（～5 W/m2），實(shí)驗(yàn)提出并用理論計(jì)算揭示了MXene本身的表面電荷和ANF帶來(lái)的空間電荷的協(xié)同效應(yīng)是產(chǎn)生如此大功率輸出的關(guān)鍵原因.另外，由于引入了超強(qiáng)結(jié)構(gòu)單元ANF，復(fù)合膜還具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景.最近，Ding等［64］用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）對(duì)MXene納米片進(jìn)行修飾，使其呈現(xiàn)正電性，因?yàn)閹ж?fù)電的MXene膜可以選擇性通過陽(yáng)離子而收集能量，帶正電的MXene膜可以選擇性通過陰離子而收集能量，因此通過一前一后堆疊排列正負(fù)MXene膜可以產(chǎn)生疊加的離子流和膜電勢(shì)，實(shí)驗(yàn)通過混合人工海水（0.5 mol/L氯化鈉）和河水（0.01 mol/L氯化鈉）獲得最大的功率密度為4.6 W/m2，高于目前大多數(shù)的膜基滲透轉(zhuǎn)化功率，通過串聯(lián)10個(gè)正負(fù)MXene對(duì)，輸出電壓可達(dá)1.66 V，可直接為電子設(shè)備供電.

黑磷（BP）是磷元素中最穩(wěn)定的同素異形體，由于其高度各向異性的電荷輸運(yùn)和厚度可調(diào)的帶隙（0.3～2 eV）等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種新型的層狀材料.最近，Zhang等［83］通過組裝剝離的黑磷納米片制備了BP膜，并用于滲透能轉(zhuǎn)換中的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)觀察到氧化促進(jìn)了BP膜的滲透能轉(zhuǎn)換.氧和水的共存可以加速BP的氧化，生成不同價(jià)態(tài)的氧化磷化合物，這取決于O2的濃度.這些功能性化合物，特別是高價(jià)（V）化合物，在電解質(zhì)水溶液中增強(qiáng)跨膜離子傳輸，最終使功率密度從0.5 W/m2提高至1.6 W/m2［圖7（A）和（B）］.同時(shí)，借鑒天然土壤的多層結(jié)構(gòu)，采用GO插層的方法構(gòu)建了BP復(fù)合膜.不同于以往由二維混合材料簡(jiǎn)單混合堆積而成的復(fù)合膜，將多層二維結(jié)構(gòu)應(yīng)用于納流體能量轉(zhuǎn)換.結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)于傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單堆積二維膜，對(duì)離子的保留和排斥作用增強(qiáng)，大大提高了離子分離效率.天然河水和海水混合物的最大輸出功率可達(dá)約4.7 W/m2［圖7（C）和（D）］，性能優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的2D納流體膜.表明BP的氧化可用于納流體滲透能轉(zhuǎn)換，并揭示了其發(fā)電過程，突出了BP在表面電荷控制的納流體能源裝置中的巨大潛力.同時(shí)先進(jìn)的膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能引發(fā)對(duì)BP和其它2D材料的未來(lái)研究，不僅是滲透能轉(zhuǎn)換，還包括其它基于膜的應(yīng)用，如離子篩分、低品位熱能收集等.

Fig.7 Power output of BP membrane at 0.5 mol/L/0.01 mol/L NaCl salinity gradient(A),function of output power density and O2 concentration(B),schematic diagram of transmembrane ion trans?port of multilayer BP composite membrane under concentration gradient(C),energy output power of composite membrane by sequential self?assembly(triangle)under natural seawater and river water concentration gradient(4.7 W/m2)(D)[83]

類似于上述的堆疊復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，Xin等［84］設(shè)計(jì)了一種高性能的GO/SNF/GO復(fù)合膜，其中一維SNF作為納米級(jí)鎖可抑制氧化石墨烯的自由滑移，GO膜保持了三明治式的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的高機(jī)械性能［圖8（A）］，在鹽水中具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.此外，復(fù)合膜克服了目前二維材料在收集滲透能方面的不足，如不足的表面電荷密度和低效的離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致輸出的功率密度不足.通過混合天然海水和河水，該系統(tǒng)具有輸出功率密度可達(dá)5.07 W/m2的滲透能量轉(zhuǎn)換性能［圖8（B）］，達(dá)到了實(shí)用的標(biāo)準(zhǔn).此外，在熱滲透系統(tǒng)中，利用熱場(chǎng)促進(jìn)離子通過膜的輸運(yùn)，導(dǎo)致輸出功率密度明顯增加［圖8（C）］.而且溫度的升高降低了電極電位，使電極反應(yīng)的閾值更易達(dá)到.這些在功率密度、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和熱場(chǎng)驅(qū)動(dòng)捕獲方面的進(jìn)步有助于將滲透能與其它輔助因素結(jié)合到未來(lái)可持續(xù)能源的應(yīng)用中.

Fig.8 Experimental setup of ion transport across graphene oxide/SNF/graphene oxide multilayer assembled composite membrane(A),the output power density of the system through mixing natural seawater(0.5 mol/L NaCl)and river water(0.01 mol/L NaCl)(B),the function of output power density and temperature under 50 times NaCl concentration gradient(C)[84]

2.3 濕氣發(fā)電

濕氣發(fā)電是利用預(yù)形成含氧基團(tuán)梯度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料從水分子獲取能量.如Zhao等［85］開發(fā)了一種利用預(yù)形成含氧基團(tuán)梯度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯膜從水分中獲取能量的新策略（圖9）.在濕度條件下，先在電場(chǎng)中退火氧化石墨烯膜，誘導(dǎo)其形成氧含量梯度.如圖9（A）所示，經(jīng)過電處理的氧化石墨烯薄膜底部的氧/碳比高于頂層.吸附水分后，氧化石墨烯薄片由于含氧基團(tuán)的溶解作用而釋放質(zhì)子［圖9（B）］，并從膜的底部向膜的頂部形成一個(gè)質(zhì)子梯度.在此梯度的驅(qū)動(dòng)下，質(zhì)子從底部擴(kuò)散到頂部［圖9（C）］，建立了電勢(shì)和電流.一旦質(zhì)子的積累與電勢(shì)平衡，觀測(cè)到的電流就消失了［圖9（D）］.因此，在每一個(gè)水分供給周期中，電流和電位響應(yīng)都呈現(xiàn)出峰值脈沖［圖9（E）和（F）］.獲得的電壓和電流峰值分別是20 mV和5μA/cm2.日常生活中最常見的水分來(lái)源之一是人類的呼吸.結(jié)果表明，含氧梯度氧化石墨烯膜能有效地收集人體吸入和呼出的能量.電壓和電流脈沖率由呼吸頻率決定，呼吸頻率進(jìn)一步與心跳率相關(guān).在這種情況下，該設(shè)備可用于監(jiān)測(cè)身體狀況，而無(wú)需外部電源.

Fig.9 Adsorbed water molecules in the gradient GO film(A)inducing a proton concentration gradient(B),the protons from the bottom to the top side driven by the concentration gradient(C),building up an electric potential and current(D),generated voltage(E)and current(F)under intermittent relative humidity(RH)variation[85]

2.4 生物能發(fā)電

生物廢料作為一種可再生能源，蘊(yùn)含著巨大的發(fā)電潛力，而如何在一個(gè)緊湊的系統(tǒng)中有效地回收生物廢棄物能源仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).Lin等［86］展示了一種非常智能的二維納流體滲透能轉(zhuǎn)換裝置［圖10（B）］，該裝置由聚丙烯酸（PAA）功能化石墨烯復(fù)合膜（GPM）制成［圖10（A）］.在他們的設(shè)計(jì)中，人的尿液作為能量來(lái)源，轉(zhuǎn)化后的化學(xué)梯度來(lái)自酶反應(yīng).脲酶催化產(chǎn)生的陽(yáng)離子（NH4+）通過聚丙烯酸功能化的氧化石墨烯（GO）納米通道優(yōu)先轉(zhuǎn)運(yùn)，將生物廢棄物酶促反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能［圖10（C）和（D）］.上述結(jié)果揭示了使用生物廢料包括人類廢物進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化的實(shí)際應(yīng)用.

Fig.10 Self?supporting graphene oxide PAA Composite Membrane(GPM)(A),schematic diagram of graphene?based nanofluidic energy collection device driven by bioenergy(B),ionic current response(C)and mem?brane potential(D)response of enzyme catalyzed cross GPM in human urine[86]

3 總結(jié)與展望

討論了從生物原型到仿生納米器件的最新進(jìn)展.利用二維納流體通道實(shí)現(xiàn)了可再生能源的收集，包括壓力驅(qū)動(dòng)的能量轉(zhuǎn)換、鹽度梯度轉(zhuǎn)換、水分梯度轉(zhuǎn)換及生物能轉(zhuǎn)化等，綜合上述二維材料在能量轉(zhuǎn)化方面的進(jìn)展，一個(gè)方向是開辟新的二維材料，擴(kuò)展應(yīng)用范圍，通過對(duì)二維納米單元進(jìn)行化學(xué)修飾，合理地改性納米片的理化性質(zhì)，對(duì)探索高效、多功能的納流體滲透能轉(zhuǎn)換材料具有一定的啟發(fā)意義.另一個(gè)方向是受生物啟發(fā)設(shè)計(jì)新層狀復(fù)合結(jié)構(gòu).此外，從技術(shù)觀點(diǎn)看，目前二維納流體走向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)挑戰(zhàn)是如何大批量大面積的制備生產(chǎn)高質(zhì)量的二維納流體材料，而隨著新技術(shù)的發(fā)展，濕法紡絲以及印刷技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo).仿生二維納流體裝置是未來(lái)研究的熱點(diǎn)，隨著新的生物靈感的不斷吸收，其它類型的能量轉(zhuǎn)換，如熱電轉(zhuǎn)換、磁電轉(zhuǎn)換等，可以用來(lái)拓寬這一領(lǐng)域.龐大的二維納米材料家族提供了豐富的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)特性，這些特性可能與納流體器件相結(jié)合，為未來(lái)的應(yīng)用創(chuàng)造新的可能性.