二維材料的凝膠化及電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用

鄧亞茜，吳志坦，呂 偉，陶 瑩，楊全紅

（1.清華大學(xué)深圳國際研究生院,深圳蓋姆石墨烯研究中心,深圳518055；2.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300350）

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的具有蜂巢晶格的二維碳晶體，自發(fā)現(xiàn)以來在科學(xué)界備受關(guān)注.與石墨烯具有相似層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，如過渡金屬二硫化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）和MXenes等，也同樣成為了研究熱點(diǎn).二維材料種類眾多且具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，近年來為電子器件、傳感、催化、能源以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的新材料研究注入了新活力，尤其在制備高性能儲(chǔ)能材料方向展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)［1］.二維材料的厚度僅為單個(gè)或多個(gè)原子層，擁有超高的理論比表面積以及豐富的活性位點(diǎn)，不僅提升了材料表面存儲(chǔ)離子的能力，同時(shí)也有利于活性物質(zhì)與電解液界面的電荷交換［2～4］；另外，二維材料具有廣闊的電子傳輸面域和較短的離子傳輸路徑，可顯著提升材料的倍率性能，因此被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池以及鋰金屬電池等電化學(xué)儲(chǔ)能體系［5］.然而，二維材料在實(shí)際應(yīng)用過程中極易發(fā)生“面-面”堆疊，并使得部分活性位點(diǎn)無法與電解液有效接觸，極大地限制了其性能的發(fā)揮［6］.通過自組裝等方式獲得具有豐富孔隙及層次化微觀結(jié)構(gòu)的三維組裝體，減少納米片的堆疊，并改善物質(zhì)在材料孔道中的傳輸［7，8］，是解決這一問題的有效手段.其制備方法主要包括2類：（1）以化學(xué)氣相沉積（CVD）法等方式借助三維模板原位合成如石墨烯、氮化硼、二硫化鉬以及C3N4等二維材料的三維宏觀體.在合成過程中，此類方法通常需要達(dá)到較高的反應(yīng)溫度，制備成本較高［9～13］；（2）通過液相組裝實(shí)現(xiàn)納米片的三維構(gòu)建，此類方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于氧化石墨烯領(lǐng)域中［14］.

在眾多組裝方法中，凝膠化是在液相中實(shí)現(xiàn)二維材料三維組裝的重要手段.膠體通常具有豐富的活性界面，是表面化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)和載體［15］.凝膠化本質(zhì)上是通過調(diào)控膠體界面獲得特定的微觀形貌及介觀織構(gòu).由于液相制備的靈活性，可以在凝膠化過程中對(duì)組裝體孔結(jié)構(gòu)的有序性、孔尺寸以及層次化等特性進(jìn)行調(diào)節(jié)，并有利于實(shí)現(xiàn)三維組裝體材料的大規(guī)模制備［16］.如得益于二維柔性片層結(jié)構(gòu)以及豐富的表面化學(xué)，氧化石墨烯膠體的凝膠化機(jī)理研究及水凝膠的制備均較為成熟［17，18］.然而，對(duì)于其它二維材料如二硫化鉬、h-BN等，由于通過機(jī)械剝離等方式獲得的納米片表面缺乏能夠?qū)崿F(xiàn)片層連接的官能團(tuán)，因此其凝膠化存在較大挑戰(zhàn)［19，20］.基于此，本文從二維材料的膠體特性出發(fā)，闡述了石墨烯及其它二維材料膠體分散液的制備方法.在闡明氧化石墨烯凝膠化過程中的相分離機(jī)制的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)了其它幾類典型的二維材料膠體（如TMDs，h-BN，MXenes以及C3N4）的凝膠化策略以及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法.最后，對(duì)二維材料凝膠化在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)及展望（圖1）.

Fig.1 Scheme of the strategies for the gelation of 2D materials along with their applications in supercapacitors,lithium/sodium ion batteries,lithium sulfur batteries and lithium metal anodes

1 二維材料的膠體分散液

凝膠化過程的本質(zhì)是對(duì)膠體界面的調(diào)控，理解二維材料的結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)特性，對(duì)其凝膠化過程的實(shí)現(xiàn)具有重要意義.氧化石墨烯（見圖2），其厚度大約1 nm，橫向尺寸可從幾個(gè)納米到數(shù)十微米.相比于球形膠體顆粒，具有二維片層結(jié)構(gòu)的納米片非對(duì)稱性更強(qiáng)，因此同體積納米片分散液黏度高于球形膠體分散液［21］.氧化石墨烯碳片層的缺陷位連接了豐富的含氧官能團(tuán)，其中羧基使其在水中呈現(xiàn)負(fù)電，荷負(fù)電膠體間的靜電排斥保證了其在水中的穩(wěn)定分散.不僅如此，氧化石墨烯中的π-π共軛區(qū)域使其具有雙親性，可協(xié)助非親水的碳納米材料如富勒烯、碳納米管在水中的穩(wěn)定分散［22］.因此，氧化石墨烯被看作是具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)特性的一類軟材料［23］.

氧化石墨烯水分散液為膠體分散系統(tǒng)，其動(dòng)力學(xué)、電學(xué)及流變特性與氧化石墨烯的片層尺寸、濃度及表面化學(xué)等性質(zhì)緊密相關(guān).在對(duì)氧化石墨烯膠體分散液穩(wěn)定性的研究中，Huang等［18］發(fā)現(xiàn)以石墨納米纖維為原料制備的小尺寸氧化石墨烯納米片具有更多的邊緣，因此具有更多羧基官能團(tuán)，整體呈現(xiàn)更高的電荷密度.相比于大尺寸氧化石墨烯，小尺寸氧化石墨烯界面活性更低但親水性更高.由于尺寸較小，納米片表面相互堆疊的面積以及幾率也隨之降低，即使經(jīng)過化學(xué)還原，在水中依然具有較好的分散性.即通過增強(qiáng)納米片之間的排斥力（如引入更多負(fù)電官能團(tuán)）或減少納米片的引力或連接位點(diǎn)（如減小尺寸或引入片層內(nèi)褶皺），都可以有效提升氧化石墨烯膠體分散液的穩(wěn)定性.

Fig.2 Structure model of graphene oxide(GO)[17]

此外，在氧化石墨烯制備過程中可以對(duì)碳片層的缺陷程度以及官能團(tuán)種類進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其表面化學(xué)的改性.如使用Hummers法制備氧化石墨時(shí)，通過調(diào)整氧化劑與石墨原料的比例即可控制其氧化程度［24］，或在低溫過程中加入少量水分增強(qiáng)環(huán)氧基團(tuán)的生成，改變其表面各類含氧官能團(tuán)的比例［25］.此外，還可在石墨烯碳基元上實(shí)現(xiàn)N，P，B和S等雜原子的摻雜，以及引入如氨基、磺酸基等官能團(tuán)或高分子鏈段對(duì)其進(jìn)行修飾，為其增加新的特性［26］.

氧化石墨烯分散液的制備工藝已相對(duì)成熟，而其它二維材料膠體分散液的制備仍面臨較多問題.對(duì)于MXenes，以Ti3C2Tx為例，其表面含有多種官能團(tuán)（—F，—O及—OH），在水中呈現(xiàn)負(fù)電膠體特性［見圖3（A）］［27］.由于Ti—F鍵在水中不穩(wěn)定，MXene表面的—F可被替換為—OH，從而實(shí)現(xiàn)其表面的化學(xué)改性［28］.除了MXenes以外，其它常見的二維材料（如氮化硼和二硫化鉬等）通過機(jī)械剝離及電化學(xué)剝離等方式獲得的納米片通常官能團(tuán)含量有限.盡管不含官能團(tuán)的納米片在有機(jī)溶劑［如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、異丙醇］中具有一定的分散性，然而濃度極低，其凝膠化過程難以實(shí)現(xiàn)［29，30］.通常，解決材料分散性差的方法有自分散及添加分散助劑2類.自分散是指以共價(jià)鍵的形式在二維材料表面的缺陷位接枝官能團(tuán)，如在二硫化鉬邊緣的硫醇位點(diǎn)連接改性聚乙烯醇配體實(shí)現(xiàn)其分散［見圖3（B）］［31］；Chen等［32］將氮化硼粉末與硫脲進(jìn)行高能球磨，硫脲分解后可在氮化硼表面引入氨基，氮化硼納米片水分散液濃度高達(dá)30 mg/mL［見圖3（C）］.添加分散助劑是指通過引入膽酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等表面活性劑協(xié)助納米片分散，通過這類方式也可以得到高濃度的水分散液，為實(shí)現(xiàn)其凝膠化提供保證［見圖3（D）］［21，33，34］.

Fig.3 Scheme of two?dimensional(2D)colloidal sheets

2 二維材料凝膠化的理論基礎(chǔ)

水凝膠內(nèi)部孔道豐富，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)因充滿水分而具有滲透性，可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)在其內(nèi)部的傳輸［35］.對(duì)于儲(chǔ)能體系，微孔以及小中孔賦予材料高的比表面，可以分選不同尺寸的納米材料，并為各類反應(yīng)提供充分的反應(yīng)界面.而大中孔和大孔則為物質(zhì)傳輸提供了高速通道，促進(jìn)物質(zhì)快速傳輸?shù)讲牧系幕钚苑磻?yīng)界面，也可提供空間實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的存儲(chǔ)［16］.因此，對(duì)于極易堆疊的二維材料，凝膠化可以顯著提升其在儲(chǔ)能應(yīng)用中的實(shí)用性.下面將基于二維材料的膠體特性，對(duì)氧化石墨烯納米片的凝膠化機(jī)制進(jìn)行闡述，并進(jìn)一步列舉幾種典型二維材料的凝膠化策略.

2.1 相分離機(jī)制

理解氧化石墨烯的凝膠化過程對(duì)于實(shí)現(xiàn)其它二維材料的凝膠化具有指導(dǎo)意義.氧化石墨烯的膠體顆粒在水中存在各類相互作用，包括膠體納米顆粒之間的靜電排斥力、氫鍵及π-π共軛區(qū)域的范德華力等，分散液體系維持在亞穩(wěn)態(tài).理論上，任何增強(qiáng)膠體顆粒引力的手段都可能促進(jìn)納米片相互作用并使其交聯(lián).然而，石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，存在“面-面”堆疊或“邊-邊”搭接兩類連接方式.因此，簡(jiǎn)單改變膠體顆粒間的作用力，極有可能引發(fā)納米片的堆疊，使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以形成.對(duì)于具有二維片狀結(jié)構(gòu)的膠體顆粒，其三維組裝機(jī)制并不能完全歸因于增加納米片之間的作用力.

本課題組［14］認(rèn)為，在氧化石墨烯凝膠化過程中，相分離是促成其三維組裝的關(guān)鍵.凝膠化過程需要幾個(gè)前提：首先，膠體需降低溶解度，在分散態(tài)時(shí)從溶液中析出；其次，析出的膠體顆粒既不沉降也不能自由移動(dòng)，而形成三維骨架充斥在溶液中.以水熱法制備石墨烯水凝膠的過程為例，在高溫高壓環(huán)境中，位于氧化石墨烯邊緣的羧基官能團(tuán)逐漸脫除，納米片之間的排斥作用力減弱.同時(shí)，此位點(diǎn)與水發(fā)生相分離，納米片邊緣暴露出的非親水位點(diǎn)間發(fā)生交聯(lián)，而納米片在搭接時(shí)產(chǎn)生形變并形成了三維多孔結(jié)構(gòu).由于水熱過程只能將氧化石墨烯部分還原，因此片層保留的官能團(tuán)仍然能夠吸附大量水分在納米片層間，避免其形成“面-面”堆疊，其過程如圖4所示.通過溶劑置換使分散的納米片緩慢地從溶劑中析出，也可以引發(fā)相分離并實(shí)現(xiàn)其凝膠化，膠體納米片也不限于以水作為溶劑.如將氮化硼、聚偏氟乙烯（PVDF）在二甲基甲酰胺（DMF）中分散，將其置入裝有甲醇的密閉容器中進(jìn)行溶劑置換，經(jīng)PVDF修飾的氮化硼納米片隨著溶劑緩慢的交換過程逐漸與溶劑相分離并相互搭接，可形成具有疏水性和親油性的氮化硼凝膠［36］.總之，氧化石墨烯膠體納米片凝膠化過程，需先使納米片中的一部分與溶劑發(fā)生相分離并相互搭接，而溶劑或其它填充物作為模板維持納米片構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成凝膠.

Fig.4 Scheme of the phase separation of GO from a liquid

2.2 氧化石墨烯引導(dǎo)的二維材料凝膠化

氧化石墨烯表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基以及環(huán)氧基等.利用水熱或溶劑熱過程，或使用還原劑如水合肼、抗壞血酸等方式［37］，可部分還原納米片表面的官能團(tuán)，減少納米片的相互排斥，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯與溶劑的相分離過程并最終形成凝膠.值得注意的是，在氧化石墨烯還原過程中，其π?π堆疊有助于增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性.因此，氧化石墨烯水凝膠可以承載數(shù)倍于自身重量的物質(zhì)負(fù)載，并為導(dǎo)電性較差的活性物質(zhì)提供電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)［38］.在凝膠化過程中氧化石墨烯還可以作為誘導(dǎo)模板實(shí)現(xiàn)其它納米材料如氮化硼、二硫化鉬等二維材料的凝膠化，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為30%～50%［39～42］.

然而，過度使用氧化石墨烯會(huì)降低復(fù)合材料的比容量.若希望盡量降低氧化石墨烯的組分，問題的關(guān)鍵是需增強(qiáng)氧化石墨烯與二維材料的相互作用，提升其引導(dǎo)其它二維材料凝膠化的效率.以Ti3C2Tx-MXene為例，我們發(fā)現(xiàn)，將氧化石墨烯與MXene混合液加熱至95℃并保持12 h后，氧化石墨烯會(huì)形成水凝膠漂浮在溶液上層，而大部分MXene則變成沉淀.由此可知，活性極高的MXene在加熱的情況下可將氧化石墨烯還原.此時(shí)被還原的氧化石墨烯失去含氧官能團(tuán)后，呈現(xiàn)出表面活性劑“失活”的狀態(tài)，無法分散MXene.如果在凝膠化過程前，在分散液中加入乙二胺，則可以將氧化石墨烯與MXene通過化學(xué)鍵的方式相連.不僅如此，乙二胺還作為還原劑將氧化石墨烯還原，減少了氧化石墨烯對(duì)MXene的氧化.因此，氧化石墨烯引導(dǎo)MXene凝膠化的效率大大提升，即使在凝膠中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的情況下，仍然能夠引導(dǎo)MXene形成凝膠（見圖5）［43］.

Fig.5 Scheme(A)and photographs(B)of the GO?MXene composite hydrogels prepared with different amounts of GO[43]

利用氧化石墨烯引導(dǎo)二維材料凝膠化的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)：氧化石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)以及雙親性可以有效分散官能團(tuán)匱乏的二維材料并將其制備成高濃分散液，其表面官能團(tuán)可提供活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)納米片的交聯(lián)，為凝膠化提供保障；氧化石墨烯及二維材料在復(fù)合時(shí)相互穿插形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)揮協(xié)同作用［44］；在凝膠化過程中，氧化石墨烯可作為骨架為其它二維材料納米片提供支撐，增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度［45］；不同于傳統(tǒng)表面活性劑或高分子，氧化石墨烯表面的官能團(tuán)可以通過溫和的化學(xué)還原劑方式去除，凝膠化過程對(duì)其它二維材料的破壞較弱［46］；最重要的是，經(jīng)過還原的氧化石墨烯具有導(dǎo)電性，有利于材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用，對(duì)于導(dǎo)電性較弱的電極活性材料，石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架為材料提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及傳質(zhì)通道，有利于高性能以及厚密電極材料的構(gòu)建.

2.3 膠體靜電排斥的打破

膠體分散液中涉及排斥力、吸引力以及外力三類“力”.膠體顆粒間的排斥力阻止其團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)在液相中的穩(wěn)定分散；膠體間的引力則可以對(duì)抗排斥力，為納米顆粒自組裝提供驅(qū)動(dòng)力；除此之外，膠體還受界面擠壓、布朗運(yùn)動(dòng)、重力等外力作用［15］.靜電排斥作用是實(shí)現(xiàn)膠體穩(wěn)定的主要貢獻(xiàn)力之一，在DLVO理論中已經(jīng)充分論述.當(dāng)靜電排斥力大于膠體之間的引力時(shí)，分散液較為穩(wěn)定.如果調(diào)控分散液的pH或引入電解質(zhì)會(huì)影響膠體的表面電荷，膠體分散態(tài)狀發(fā)生變化并從溶劑中析出.

Shi等［47］指出，氧化石墨烯表面的羧基官能團(tuán)使納米片相互排斥并保持穩(wěn)定，降低分散液的pH，其Zeta電位升高，黏度顯著增加呈膠態(tài).類似地，在呈負(fù)電的Ti3C2Tx-MXene中加入鹽酸，H+離子在其表面形成雙電層，減弱MXene的靜電排斥并致使其絮凝［48］.C3N4在堿性條件下可被水解為納米纖維，而表面也被接枝了大量氨基.此時(shí)向分散液中通入二氧化碳?xì)怏w即可形成凝膠，而通入氮?dú)饣蚣訜釀t可以使水凝膠重新變?yōu)榉稚⒁?，此過程可逆［見圖6（A）］［49］.由于pH改變了膠體之間的相互排斥力，卻并不能在膠體納米片之間形成穩(wěn)定的相互作用，因此，此過程制備獲得的凝膠并不牢固，通過改變pH使膠體間的排斥力恢復(fù)后，仍然能夠重新獲得膠體分散液.

金屬離子也是常用的引發(fā)劑，其現(xiàn)象類似于“鹵水點(diǎn)豆腐”的膠凝過程［50，51］.Huang等［52］發(fā)現(xiàn)，將通過陽極氧化鋁（AAO）濾膜抽濾方式獲得的氧化石墨烯膜浸泡在水中24 h后仍然能保持完整的結(jié)構(gòu)，而浸泡使用普通Teflon濾膜抽濾的氧化石墨烯膜則會(huì)碎裂并最終溶解.這是由于Al3+的引入增強(qiáng)了氧化石墨烯納米片之間的交聯(lián)，獲得的膜結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高.因此，不同于pH引發(fā)的凝膠化過程，金屬離子作為電解質(zhì)，不僅可以打破膠體的靜電平衡，同時(shí)還可以將納米片連接起來，組裝后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.在其它二維材料中也有類似的效果.本課題組［53］發(fā)現(xiàn)，金屬離子誘導(dǎo)Ti3C2Tx-MXene的凝膠化過程也同樣需先打破納米片之間的靜電排斥力，同時(shí)金屬離子與MXene表面的—OH官能團(tuán)交聯(lián)，最終實(shí)現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建［見圖6（B）］.眾多金屬離子中，F(xiàn)e2+，Co2+及Ni2+等二價(jià)金屬離子凝膠化效果最佳，同摩爾數(shù)下的一價(jià)及三價(jià)金屬離子組裝的MXene，微觀更趨向團(tuán)聚而非三維組裝［53］.值得注意的是，對(duì)于MXene這類極易被氧化的納米材料，金屬離子如Fe3+會(huì)使MXene表面生成二氧化鈦，而二價(jià)金屬離子則不會(huì)氧化MXene，可保留材料的優(yōu)異特性.

2.4 有機(jī)分子交聯(lián)劑的引入

金屬離子在膠體中主要作用于膠體顆粒的雙電層，而有機(jī)分子可以在液相中通過活性端基與膠體顆粒中的官能團(tuán)橋接起來，形成三維網(wǎng)絡(luò).有機(jī)分子對(duì)納米片的阻隔空間更大，不同尺寸的交聯(lián)劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米片層間距的調(diào)控［54］.在氧化石墨烯的凝膠化過程中引入有機(jī)分子十分常見，如使用二胺類交聯(lián)劑與氧化石墨烯表面的環(huán)氧鍵反應(yīng)［54］、或引入高分子如聚乙烯醇（PVA）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、羥丙基纖維素（HPC）等［17］.但是，使用交聯(lián)劑時(shí)需注意交聯(lián)劑與膠體顆粒的質(zhì)量比，交聯(lián)劑過少可能會(huì)與納米片形成面內(nèi)環(huán)，而交聯(lián)劑過多則只有一端與納米片相連，無法搭接成網(wǎng)絡(luò)［見圖7（A）］［55］.類似地，對(duì)于高分子的引入，如添加過多PVA在氧化石墨烯分散液中，會(huì)覆蓋住氧化石墨烯的活性位點(diǎn)，使氧化石墨烯分散液呈現(xiàn)出PVA溶液聚沉的狀態(tài)，反而不利于凝膠化過程［17］.

Fig.7 Scheme of the diaminoalkane intercalation reaction in the interlayer of GO[55](A)and photos of h?BN[57](B)and MoS2[58](C)formed with the assistance of cross?linker

對(duì)于MXene這類活性位點(diǎn)豐富的納米片，引入二胺類有機(jī)分子即可實(shí)現(xiàn)其凝膠化［56］.然而，對(duì)于官能團(tuán)匱乏的二維材料，需先引入表面活性劑將其表面改性.Zeng等［57］將表面活性劑膽酸鈉與氮化硼顆?；旌锨蚰?，得到修飾的氮化硼納米片（NF-BNNSs）分散液，濃度可達(dá)10 mg/mL.進(jìn)一步地，引入1，4-丁二醇縮水甘油醚（BDGE）作為交聯(lián)劑，靜置24 h后，即可得到氮化硼水凝膠［見圖7（B）］.類似方式對(duì)于其它不含官能團(tuán)的二維材料同樣可行.膽酸鈉中含有帶負(fù)電的羧基官能團(tuán)，因此，將其與二硫化鉬復(fù)合后，通過pH以及交聯(lián)劑BDGE共同作用可實(shí)現(xiàn)二維硫化鉬凝膠的快速制備［見圖7（C）］［58］.其中，改變pH可以迅速打破二硫化鉬表面羧基官能團(tuán)的靜電排斥力，交聯(lián)劑BDGE則在協(xié)助納米片搭接的同時(shí)有效防止二硫化鉬納米片的堆疊，實(shí)現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建.

引入高分子也可實(shí)現(xiàn)二維材料凝膠化，如聚丙烯酸（PAA）、PVA及纖維素等［見圖8（A）］［59～62］，由于高分子鏈活性位點(diǎn)豐富，可通過氫鍵方式與納米片作用，還可充當(dāng)凝膠三維骨架.需要注意的是，大多數(shù)有機(jī)物不具有導(dǎo)電性，在引入時(shí)會(huì)極大削弱材料的電化學(xué)性能.通過熱處理可將有機(jī)物去除，但這一方式只對(duì)熱穩(wěn)定性較好氧化石墨烯或二硫化鉬具有可行性.對(duì)于電化學(xué)活性較高的MXenes則可能導(dǎo)致氧化.不過，由引入高分子交聯(lián)方法制備的凝膠通常具有較好的機(jī)械性能，對(duì)于柔性、可拉伸及自修復(fù)功能器件的應(yīng)用具有較大的研究?jī)r(jià)值.

Yu等［63］制備了MXene-PVA-PAAm復(fù)合水凝膠，凝膠中的四硼酸鈉可以交聯(lián)PVA中的羥基，賦予了水凝膠網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)的功能［見圖8（A）］.將水凝膠中的部分水溶劑置換成乙二醇，水凝膠可展現(xiàn)出良好的耐低溫性能，在—40℃下仍然具有拉伸性［59］.Gaharwar等［64］使用四臂聚乙二醇硫醇（4-arm PEG-SH）與含有豐富缺陷的二硫化鉬納米團(tuán)簇復(fù)合，制備了具有柔性和可拉伸性的復(fù)合二硫化鉬凝膠［見圖8（B）］.Kim等［65］發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬與過硫酸鉀反應(yīng)生成自由基，可以引發(fā)丙烯酰胺的聚合并形成高分子網(wǎng)絡(luò)，而二硫化鉬在復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中還可以作為交聯(lián)劑為其提供交聯(lián)位點(diǎn)，最終制備出具有自修復(fù)功能的水凝膠［見圖8（C）］.

Fig.8 Scheme and photos of MXene?polymer and MoS2?polymer composite hydrogels

3 凝膠的結(jié)構(gòu)調(diào)控

相比于堆疊的二維納米片，通過二維材料的凝膠化制備的三維組裝體具有豐富的反應(yīng)界面，可以提供更多活性位點(diǎn)，其三維骨架結(jié)構(gòu)也可為物質(zhì)傳輸提供通道.然而以上優(yōu)勢(shì)并不能滿足當(dāng)今儲(chǔ)能器件“更輕、更小、更快”的應(yīng)用需求.因此，在面向高性能儲(chǔ)能材料的制備時(shí)，對(duì)材料孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控非常重要.

在液相中實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控有很多方式，最常見的方式是引入模板，如PMMA［66］和PS［67］等，其尺寸大小均勻，適用于構(gòu)筑有序三維孔結(jié)構(gòu).Xu等［68］使用硫代硫酸鈉以及鹽酸反應(yīng)得到球形硫顆粒的分散液，將其與MXene復(fù)合后再加熱至300℃即可去除.硫顆粒的去除過程不僅對(duì)MXene的結(jié)構(gòu)破壞較小，同時(shí)還可以在MXene表面修飾含硫官能團(tuán).水凝膠經(jīng)過冷凍干燥后，其微觀形貌實(shí)際上都是冰模板形成孔洞結(jié)構(gòu)［69，70］.另一類常見的模板為冰模板，將分散液或水凝膠冷凍后，冰晶生長并擠壓二維納米片并對(duì)其空間位置進(jìn)行重塑，即可促使其形成冰模板導(dǎo)向的孔結(jié)構(gòu).若調(diào)控冰晶的形貌，如使其沿著溫場(chǎng)梯度進(jìn)行一維生長，或構(gòu)筑雙向溫場(chǎng)實(shí)現(xiàn)冰晶的二維生長，即可獲得具有定向孔結(jié)構(gòu)的石墨烯、氮化硼或MXene凝膠［71～74］.獲得的組裝體在冰晶生長方向具有更好的通量和透過率，其機(jī)械強(qiáng)度以及導(dǎo)電性都有顯著的各向異性.Yu等［46］將MXene/rGO復(fù)合水凝膠置于由低溫銅板構(gòu)筑的垂直溫場(chǎng)中，冰晶可以垂直生長并擠壓內(nèi)部孔道使其重新定向排列（見圖9）.但是通過以上模板法獲得的大孔不僅會(huì)降低材料的密度，還會(huì)造成電解液的浪費(fèi).因此，在三維組裝體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，需要平衡材料的密度與孔隙，而這對(duì)提升材料的體積能量密度也具有重要意義.

利用毛細(xì)作用力可以實(shí)現(xiàn)水凝膠的孔隙調(diào)控，相比于引入模板，此過程簡(jiǎn)便易行，調(diào)控范圍大，具有顯著優(yōu)勢(shì).由于二維基元材料和三維結(jié)構(gòu)兼具柔性，因此溶劑蒸發(fā)時(shí)的毛細(xì)作用力可拉動(dòng)納米片以及整個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生空間位移.如通過噴霧干燥等方式，可使各類二維材料如氧化石墨烯、MXenes及二硫化鉬納米片在溶劑脫除時(shí)產(chǎn)生褶皺［34，75，76］.具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠中充斥著液體，在溶劑蒸發(fā)過程中，毛細(xì)作用力可以帶動(dòng)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架收縮，實(shí)現(xiàn)凝膠的致密化.本課題組［77］首先發(fā)現(xiàn)，通過水熱法獲得的氧化石墨烯水凝膠在內(nèi)部水分緩慢脫除的過程中可以利用毛細(xì)作用力“由內(nèi)而外”地致密收縮，其密度可達(dá)1.58 g/cm3，而通過冷凍干燥方式獲得的氣凝膠密度只有20 mg/cm3［見圖10（A）］.盡管密度差異巨大，兩者通過氮?dú)馕?脫附測(cè)試計(jì)算的比表面差異并不大，均為370 m2/g左右，仍然可以保證電解液的有效接觸［75］.本課題組［78］進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，高表面張力的溶劑與石墨烯水凝膠中的片層相互作用更強(qiáng)，經(jīng)毛細(xì)收縮過程后獲得的水凝膠更加致密.因此，選取不同表面張力的溶劑，如水、乙醇、丙酮、1，4-二氧六環(huán)、DMF等可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控石墨烯凝膠的致密化程度.事實(shí)上，不論是氧化石墨烯或者其它二維材料如MXenes［見圖10（B）］及二硫化鉬，利用溶劑蒸發(fā)過程中的毛細(xì)作用均能實(shí)現(xiàn)水凝膠的收縮，從而獲得致密組裝體［43，50，57］.如果將毛細(xì)收縮作用與模板（如金屬離子Zn2+，Li+等或流動(dòng)模板如硫等）相結(jié)合，則可以對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確定制，實(shí)現(xiàn)在不同的儲(chǔ)能體系中對(duì)電解液脫嵌或活性物質(zhì)的限域、存儲(chǔ)進(jìn)行精確調(diào)控.

Fig.9 Scheme of the hydrothermal assembly for a MXene/rGO hydrogel,and directional freezing and freeze drying process for the fabrication of MXene/rGO aerogel[46]

Fig.10 Schematic illustrating of highly dense and porous graphene?based monolithic carbon(HPGM)(A)[77]and dense 3D MXene monolith(D?MXM)(B)[43]

4 凝膠化二維材料的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用

在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中，器件的性能與材料的導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)等密不可分.二維材料如石墨烯、MXenes及二硫化鉬，由于具有較高的比表面以及極短的電荷交換距離，在制備高比容量、高功率的電化學(xué)儲(chǔ)能器件中具有顯著優(yōu)勢(shì)，如超級(jí)電容器、電池等.二維材料的凝膠化不僅減少了二維材料的“面-面”堆疊，保證了電解液傳輸，其三維網(wǎng)絡(luò)中的孔道結(jié)構(gòu)也為活性物質(zhì)的負(fù)載提供了空間.在實(shí)現(xiàn)二維材料凝膠化之后進(jìn)一步優(yōu)化材料的孔結(jié)構(gòu)，可滿足對(duì)高性能儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)需求.另外，有機(jī)物/二維材料復(fù)合凝膠還可作為功能器件如柔性及可拉伸器件的重要組分.基于此，本文將從以上角度探討二維材料凝膠化的儲(chǔ)能應(yīng)用，并著重分析了MXenes材料在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，其相應(yīng)器件的電化學(xué)性能如表1所示［43，50，66，68，79～88］.

Table 1 Electrochemical performance of gelated MXenes in supercapacitors and other rechargeable battery applications

4.1 三維多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

超級(jí)電容器具有高功率密度，這也是評(píng)估其電化學(xué)性能的重要指標(biāo).傳統(tǒng)超級(jí)電容器電極材料（如活性炭、金屬氧化物等）由于導(dǎo)電性不好，在大倍率充放電時(shí)性能較差.而新型二維材料MXenes兼具高導(dǎo)電性和豐富的表面官能團(tuán)，作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的容量和倍率特性［89］.但是，在應(yīng)用過程中具有片狀結(jié)構(gòu)的MXenes易堆疊，通過將其凝膠化可以改善這一問題，提升材料表面利用率和離子傳輸效率，進(jìn)而提升電極材料的容量以及倍率性能［43］.引入二價(jià)金屬離子可以實(shí)現(xiàn)Ti3C2Tx-MXene的快速凝膠化，不僅在1000 mV/s掃描速率下具有226 F/g的容量，且快速制備的水凝膠可以直接用作自支撐電極，可有效避免各類后處理帶來的材料氧化問題（見圖11）［53］.

Fig.11 Electrochemical performance of the MXene powder and MXene hydrogel for supercapacitors[53]

在鋰離子、鈉離子電池應(yīng)用中，凝膠化也以可減少納米片堆疊，保留更多活性位點(diǎn)，并保證電解液到活性界面的傳輸［44］.然而不同的是，三維多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于離子電池性能的改善主要是通過提升材料的法拉第氧化還原反應(yīng)，這一點(diǎn)可以通過電化學(xué)反應(yīng)的b值判斷［68］.使用硫模板構(gòu)筑三維多孔MXene電極時(shí)，不僅可以暴露更多活性位點(diǎn)與鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，硫的摻雜使電極具有良好的電解液浸潤性，并使MXene表面的法拉第氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)，材料的倍率性能顯著提升（見圖12）［68］.當(dāng)犧牲模板硫占原材料質(zhì)量比的71%時(shí)，制備的多孔電極在50 mA/g的電流密度下仍有455.5 mA·h/g的比容量，并具有優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)性能.

二硫化鉬也是常見的鋰離子、鈉離子電池活性材料.本課題組通過pH與交聯(lián)劑的共同作用實(shí)現(xiàn)其快速凝膠化，在提升材料的比容量以及倍率性能的同時(shí)，三維結(jié)構(gòu)中的孔隙也可以緩沖材料在鈉離子脫嵌時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹.然而，過渡金屬硫化物在電化學(xué)反應(yīng)過程中通常伴隨著嚴(yán)重的粉化，因此，需要引入其它結(jié)構(gòu)支撐，如通過導(dǎo)電碳材料包覆、石墨烯或碳納米管復(fù)合網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑等策略提升其穩(wěn)定性.因此，盡管凝膠化對(duì)此類材料的容量以及倍率性能有一定提升，然而材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍是需要考慮的重要因素，應(yīng)結(jié)合多個(gè)角度對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì).

4.2 基于三維骨架的復(fù)合體系

經(jīng)凝膠化的二維材料不僅可以作為電極的活性物質(zhì)，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可以作為導(dǎo)電骨架，而孔道結(jié)構(gòu)也可為高比容量活性物質(zhì)的負(fù)載提供空間.除了已被廣泛應(yīng)用的石墨烯，其它二維材料如MXenes，在保證良好導(dǎo)電性的同時(shí)，大量表面官能團(tuán)為活性物質(zhì)提供了豐富的活性位點(diǎn).Yin等［83］用氫氧化鈉處理MXene后獲得卷曲的三維MXene，并以此為基礎(chǔ)制備了MXene/NiCoP復(fù)合材料.其中，開放的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解液與電極的接觸，同時(shí)MXene構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)可以有效地將NiCoP均勻負(fù)載在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了高容量以及高循環(huán)穩(wěn)定性鈉離子電池材料的制備.在鋰硫電池中，MXene與氧化石墨烯凝膠可以用作高硫負(fù)載的自支撐電極（見圖13）［90］.其豐富的孔結(jié)構(gòu)可以為硫以及多硫化物提供存儲(chǔ)空間，而極性表面可以有效吸附溶解在電解液中的多硫化物、抑制其穿梭效應(yīng)，良好的導(dǎo)電界面可以促進(jìn)硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程.此外，多孔結(jié)構(gòu)可以應(yīng)對(duì)硫在充放電過程中的體積膨脹，有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

Fig.12 Electrochemical performance and capacitive contribution of porous MXene film at different scan rates[68]

Fig.13 Illustration for preparing MXene?graphene aerogel electrode for Li?S cell assembly[90]

在鋰金屬負(fù)極中，MXene與氧化石墨烯形成的復(fù)合凝膠可直接用作三維集流體，MXene表面豐富的含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)鋰的均勻成核，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了三維集流體的導(dǎo)電性以及離子傳輸，不僅有利于鋰的均勻生長，也為其存儲(chǔ)提供了空間.另外，氧化石墨烯的引入可以提升三維集流體的機(jī)械性能，為鋰負(fù)極的體積膨脹提供支撐［91］.HER及OER催化劑設(shè)計(jì)中，通過毛細(xì)收縮制備的三維MXene具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更豐富的表面，有利于負(fù)載各類催化劑，其三維多孔空間及高導(dǎo)電性保證了電子以及電解液的傳輸，促進(jìn)了催化劑性能的發(fā)揮［76］.

4.3 高性能儲(chǔ)能材料的孔結(jié)構(gòu)定制

通過PMMA模板等方式，可以將二維材料制備成超輕多孔的三維組裝體，并獲得具有高比容量、高倍率性能的電極材料.然而由于模板尺寸較大，獲得的低密度三維組裝體不利于儲(chǔ)能器件“更輕、更小、更快”的應(yīng)用需求.常見的二維材料致密化的方式是通過抽濾等方法將其制備成膜，然而“面-面”堆疊的結(jié)構(gòu)會(huì)增加離子傳輸阻力，降低二維材料的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)［79，92，93］.本課題組［77］將石墨烯水凝膠進(jìn)行毛細(xì)收縮，在保證其開放表面的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其致密化，保證了電解液的傳輸，體積比容量可達(dá)376 F/cm3.若在石墨烯凝膠的孔隙中填充具有高贗電容活性的聚苯胺，兩者的協(xié)同作用則可進(jìn)一步提升石墨烯致密組裝體的體積能量密度，毛細(xì)收縮后石墨烯-聚苯胺致密塊體的體積比容量可達(dá)802 F/cm3［94］.

不僅如此，在提升體積能量密度的同時(shí)，若希望對(duì)孔結(jié)構(gòu)實(shí)施更加精確的調(diào)控，需要在引入毛細(xì)作用力的同時(shí)借助模板實(shí)現(xiàn).本課題組［95］將SnO2與合適比例的硫融合并定制“碳籠”，將硫模板去除后即可為SnO2充放電過程的體積膨脹精確預(yù)留空間（見圖14）.當(dāng)硫模板含量為21%時(shí)，其體積能量密度可達(dá)2123 mA·h/g，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能.ZnCl2是理想的造孔劑，本課題組［96］將石墨烯水凝膠浸泡于ZnCl2溶液中并進(jìn)行毛細(xì)收縮，可以獲得致密的多孔石墨烯組裝體.通過改變ZnCl2溶液濃度以及后處理溫度控制ZnCl2的蒸發(fā)，可以使致密石墨烯組裝體的比表面積從367 m2/g增加至1000 m2/g，密度從1.6 g/cm3降低至0.6 g/cm3范圍內(nèi)可調(diào).經(jīng)過對(duì)多孔石墨烯材料的孔隙率、密度以及電極厚度等條件的優(yōu)化調(diào)控，我們獲得了具有400μm厚度的致密多孔電極，并在超級(jí)電容器中獲得64.7 W?h/L的高功率密度.

Fig.14 Scheme of tuning the void space of SnO2@graphene cages at the nanoscale[95]

對(duì)于其它二維材料，精確調(diào)控其致密化程度仍然具有很大的挑戰(zhàn)性.如Barsoum等［84］發(fā)現(xiàn)，不同一價(jià)金屬離子以及銨根離子可實(shí)現(xiàn)MXene的三維化，并不同程度地增大MXene的層間距，其中Li+離子插層對(duì)MXene的鈉離子電池性能提升最為顯著，且性能優(yōu)于使用鹽酸獲得的MXene凝膠.在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)300次后仍然具有160 mA·h/g的容量.然而，MXene對(duì)于Li+離子存儲(chǔ)性能的提升原因尚不清晰，且由于其它二維材料的電化學(xué)反應(yīng)過程較為復(fù)雜，對(duì)于其反應(yīng)機(jī)制的探究以及孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則仍需進(jìn)一步探索.

4.4 功能器件的材料設(shè)計(jì)

此外，凝膠化對(duì)于功能器件構(gòu)筑如配置3D打印漿料、柔性器件以及自修復(fù)織物等均具有應(yīng)用價(jià)值.尤其是MXenes，其膠體分散液具有良好的保水性以及獨(dú)特的流變性，即使不添加任何助劑也可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其漿料的流變性質(zhì)，非常適用于3D打印漿料的制備（見圖15）［97］.另外，此類二維材料具有良好的導(dǎo)電性以及力學(xué)性能，制備的三維體往往具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，不僅可以作為柔性自支撐電極，其多孔結(jié)構(gòu)也有利于材料容量的發(fā)揮［66，98］.Sun等［81］將碳納米管、氧化石墨烯以及氮摻雜的多孔MXene配置成漿料，通過3D打印制備鈉離子混合電容器的負(fù)極.另外，MXene高分子復(fù)合凝膠也可以制備具有柔性、自修復(fù)功能的儲(chǔ)能器件.如石墨烯與MXene復(fù)合后通過凍干以及激光切割將其制備成電極，并包覆羧酸化聚氨酯（Polyurethane，PU）外殼，即可獲得具有自修復(fù)功能的微型電容器［45］.

Fig.15 Scheme of the manufacturing strategy for 3D printing and photos of 3D?printed MXene architectures[97]

5 總結(jié)與展望

凝膠化作為三維液相組裝的重要手段，不僅可以有效減少二維材料的“面-面”片層堆疊，同時(shí)其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可為物質(zhì)在其內(nèi)部傳輸提供通道，并可通過毛細(xì)收縮以及模板法等手段進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)定制.本文基于氧化石墨烯以及其它二維材料的膠體特性，通過探討凝膠化過程的相分離機(jī)制，闡明相分離過程是促使二維膠體材料三維組裝的重要因素，而片層間的溶劑、交聯(lián)劑等阻隔物進(jìn)一步維持凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免納米片在相互作用的過程中發(fā)生堆疊.此外，本文對(duì)二維材料膠體納米片靜電作用力調(diào)控以及引入交聯(lián)劑等凝膠化方法進(jìn)行了綜述，并列舉了利用模板以及毛細(xì)作用力等方式對(duì)凝膠孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法.最后，本文對(duì)石墨烯及其它二維材料在儲(chǔ)能應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)，闡述了凝膠化二維材料的諸多優(yōu)勢(shì)：凝膠化三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提升二維材料納米片利用效率，充分發(fā)揮其優(yōu)異的電化學(xué)性能；凝膠三維骨架為電極活性物質(zhì)提供存儲(chǔ)空間，促進(jìn)活性物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程；在實(shí)現(xiàn)二維材料凝膠化后，通過模板以及毛細(xì)作用力可以實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)定制，從而獲得高性能儲(chǔ)能材料；二維材料凝膠化工藝在復(fù)合凝膠的制備以及多功能儲(chǔ)能器件如柔性器件、可穿戴儲(chǔ)能器件的應(yīng)用中具有極大優(yōu)勢(shì).

盡管二維材料凝膠化形成的三維結(jié)構(gòu)具有諸多優(yōu)勢(shì)，其相關(guān)領(lǐng)域研究也取得了較大的進(jìn)展，但仍有幾個(gè)關(guān)鍵問題需要進(jìn)一步解決：首先，凝膠化過程相比于模板法，其孔結(jié)構(gòu)具有較大的無序性.因此，對(duì)于二維材料凝膠的孔結(jié)構(gòu)，如孔隙率、孔尺寸以及三維骨架厚度等因素需實(shí)現(xiàn)更為精確的調(diào)控；其次，凝膠化結(jié)構(gòu)與部分電化學(xué)儲(chǔ)能特性之間的關(guān)聯(lián)仍不明確，而針對(duì)這一問題的深入研究也可為電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供新的研究思路，進(jìn)一步提升二維材料的電化學(xué)性能；第三，面對(duì)未來高體積能量密度的應(yīng)用需求，需要引入各類致密化手段，改善凝膠化多孔材料密度低、大孔多等問題，在納米片“面-面”堆疊以及“邊-面”搭接之間實(shí)現(xiàn)平衡；最后，部分二維材料如MXenes在加工過程中易被氧化，且凝膠化過程中往往會(huì)引入具有毒性的化學(xué)試劑，大大限制了凝膠的宏量制備以及商業(yè)化應(yīng)用前景.總之，二維材料的凝膠化仍然具有廣泛的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，并且有望作為一種普適性策略，為更多低維材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用提供新的解決思路.