碳點的設計合成、結構調(diào)控及應用

孫海珠，楊國奪，楊 柏

（1.吉林大學化學學院,超分子結構與材料國家重點實驗室,長春130012；2.東北師范大學化學學院,動力電池國家?地方聯(lián)合工程實驗室,長春130024）

當前，隨著能源危機和環(huán)境污染等問題的日益加劇，新能源材料的發(fā)展和利用成為實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一.在眾多環(huán)境友好材料中，碳點由于具有合成原料來源廣泛、低毒及低成本等優(yōu)勢而受到了科研人員的關注.

早在2004年熒光碳點就被人們通過物理方法從碳材料中提取出來［1，2］，但當時無論是產(chǎn)率還是熒光效率都很低，并未引起人們廣泛關注.隨后，人們發(fā)展了自上而下和自下而上等多種化學方法，獲得了結構和性能各異的碳點，不僅降低了碳點的制備成本，提升了產(chǎn)率，碳點的各種獨特性能也不斷凸顯出來，使其不僅可應用于生物醫(yī)學、檢測與傳感等領域，而且在能源轉(zhuǎn)化和存儲方面也展現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿Γ?］.

根據(jù)結構、性能和制備方法的不同，碳點主要分為碳量子點（CQDs）、石墨烯量子點（GQDs）和碳化聚合物點（CPDs）（圖1）.其中，碳量子點通常是橫向和縱向尺寸相似的三維多層石墨結構，既可通過自上而下的物理方法制備，也可由具有高度對稱結構的平面分子采用自下而上的化學法合成［4］；石墨烯量子點以單層或小于5層的石墨烯為碳核，邊緣鍵連化學基團，主要以石墨為原料通過自上而下的化學過程剝離切割得到［5，6］；CPDs一般為球形，其內(nèi)部是高度交聯(lián)或具有輕度碳化的網(wǎng)狀結構，外部為親水聚合物鏈或功能基團，通常以小分子或聚合物為原料，采用自下而上的化學法，經(jīng)歷聚合、交聯(lián)和碳化等化學過程來制備.CPDs這種特殊的結構既可繼承原料自身的分子特性，又可體現(xiàn)由聚合和碳化帶來的高分子鏈及量子點特性；既賦予其良好的溶液分散性及與其它功能材料的相容性，又具有穩(wěn)定性好及毒性低等性質(zhì)，在實現(xiàn)功能強化與集成方面具有一定優(yōu)勢.

Fig.1 Three types of carbon dots(CDs)[4]

我國在碳點領域的研究具有顯著優(yōu)勢，在多個研究方向處于國際領先地位.2010年，Pan等［5］采用水熱法以氧化石墨為原料制備了具有藍色熒光發(fā)射的石墨烯量子點.自2011年以來，本課題組發(fā)展了一系列合成碳點的新方法：以氧化石墨為原料，通過一步溶劑熱法制備具有強綠色熒光發(fā)射的石墨烯量子點［6］；以小分子檸檬酸和乙二胺為原料，采用一步水熱法高效制備具有高量子效率的碳化聚合物點［7］，并驗證了該方法的普適性，將制備CPDs的前驅(qū)體拓展到很多含有多功能團的有機小分子單體、側(cè)基含有功能基團的聚合物分子及生物質(zhì)原料［8，9］.此外，本課題組還詳細闡述了“交聯(lián)聚合”和“脫水碳化”過程對碳點微納結構形成及其性質(zhì)調(diào)控的意義［10，11］；進一步從前驅(qū)體分子設計、合成方法及合成條件控制出發(fā)，制備了不同結構和發(fā)光性能的CPDs，深入探索了能級調(diào)控方法和相關發(fā)光機理［12～18］.這些研究為進一步將CPDs與其它無機和聚合物材料相結合構筑復合與雜化體系，并實現(xiàn)其在光（電）催化、光電轉(zhuǎn)換與儲能等領域的應用奠定了良好基礎［19～26］.

國內(nèi)外多個研究團隊在碳點相關研究方向也取得了很多突破性進展［27～36］.Wei等［28］發(fā)展了一種行之有效的控制碳點結晶程度的方法，他們采用離子熱法在溫和條件下合成了波長可調(diào)的核殼碳點.在該體系中，熱解促進劑ZnCl2的使用除了加快前體脫氫熱解，同時還催化誘導高度結晶碳核的生成，獲得了獨特的硬核-軟殼的碳點結構，該碳點在光生超氧自由基上展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.對碳點表面進行氨基化修飾可以窄化其發(fā)射，從而提升色純度.Yuan等［29］通過這種途徑成功制備出一種半峰寬為35 nm、發(fā)射峰位為433 nm的深藍色碳點，基于該碳點構筑的LED器件最大亮度達到5240 cd/m2，外量子效率超過4%.Miao等［32］采用熱聚合法，以檸檬酸與尿素為原料，通過改變投料比與合成溫度等反應條件實現(xiàn)了對碳點石墨化程度及表面官能團數(shù)量的調(diào)控，獲得了發(fā)射峰位覆蓋430～630 nm的多色碳點.Liu等［33］開創(chuàng)性地實現(xiàn)了低成本、環(huán)境友好、無金屬的碳點與氮化碳的復合，該材料展現(xiàn)了理想的全解水性能.Fu等［34］將單晶金納米粒子表面活性劑原位轉(zhuǎn)化成氮摻雜的碳點，不僅減少了表面活性劑對納米催化劑活性和選擇性的負面影響，而且提高了使二氧化碳在超低電位下轉(zhuǎn)化為一氧化碳的催化活性.Wei等［36］以“碳點-水凝膠”為前驅(qū)體，利用碳點表面的氮磷官能團，制備了具有豐富“富電子區(qū)域”的多孔炭材料，并將其應用于混合超級電容器，在不同系統(tǒng)中均顯示出較高的比能量密度（高達62.8～90.1 W·h/kg）等.這些研究不僅展現(xiàn)了碳點的優(yōu)異性能，而且極大推動了該領域的發(fā)展.本文綜合評述了本課題組近年來在碳點領域尤其是碳化聚合物點（CPDs）的合成方法、結構、性能及應用方面的探索性研究進展.

1 碳點的設計合成

自2011年以來，本課題組建立了一系列合成熒光碳點基元的新方法，實現(xiàn)了低成本、低能耗及低污染合成碳點.以氧化石墨為原料，通過一步溶劑熱法制備石墨烯量子點，原料簡單，易于批量生產(chǎn)，制備的石墨烯量子點可發(fā)出很強的熒光，且無需進一步化學修飾即可溶于水［6，37～39］.本課題組［40］還將聚乙烯醇、多糖及聚乙烯亞胺等具有可脫水縮合基團的線性聚合物進行適度脫水碳化制備了熒光聚合物點，該聚合物點核具有單一發(fā)光中心，而表面豐富的化學基團可進一步修飾改性.2013年，本課題組［7］發(fā)展了水熱交聯(lián)聚合及碳化的碳點合成方法，選擇富含羧基和氨基的小分子檸檬酸和乙二胺作為碳源，所得碳點熒光量子產(chǎn)率實現(xiàn)了突破，達到80%以上（圖2）.這種采用自下而上的方法制備的新型碳點被稱為碳化聚合物點，以便更好地反映此類碳點不同碳化程度時的結構特征［10，11］.本課題組對上述交聯(lián)聚合和碳化反應過程的系統(tǒng)研究證實了該方法具有普適性，很多含有可脫水縮合的小分子（如檸檬酸、絲氨醇和葡萄糖）和高分子前驅(qū)體（如聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇和聚噻吩等）均可通過水熱交聯(lián)縮聚和碳化反應過程獲得CPDs.

Fig.2 Synthetic route of CPDs by using citric acid and ethylenediamine[7]

利用多巴胺和鄰苯二胺分子間規(guī)則的脫水碳化，本課題組［8］實現(xiàn)了碳基內(nèi)核共軛尺寸的可控生長，打破了CPDs發(fā)光主要位于藍光和綠光波段的局限，實現(xiàn)了熒光量子產(chǎn)率達26%的近紅外發(fā)光（709 nm）.該工作主要是通過增加單體共軛組分來提高CPDs共軛程度，從而降低能級，延長了發(fā)射波長.瞬態(tài)吸收光譜表明其碳核和表面態(tài)的協(xié)同作用是發(fā)射近紅外熒光的關鍵因素.此外，本課題組［13］以聚丙烯酸和乙二胺為原料，采用簡單的一步水熱法獲得了具有室溫磷光（RTP）性能的CPDs.其中，酰胺和酰亞胺結構為CPDs中RTP的發(fā)光來源，交聯(lián)和聚合有利于抑制非輻射躍遷，產(chǎn)生輻射躍遷；耦合發(fā)光單元C=O鍵長長，共軛程度小，有利于系間竄越.因此該CPDs的特殊結構為三線態(tài)的形成提供了極其有利的條件，從而產(chǎn)生室溫磷光.該方法無需引入過渡金屬或外加輔助基質(zhì)，是一種綠色、簡便、高效實現(xiàn)室溫磷光的新方法.同時，CPDs也作為一類新型的室溫磷光材料被報道，為開發(fā)新型無金屬室溫磷光材料提供了新思路.此外，采用藥物分子也可以合成CPDs.以藥物甲硝唑分子作為原料，可以成功制備水溶性好、低毒、亮度高且具有選擇性抑菌作用的CPDs［41］.

本課題組對上述碳點的發(fā)光機理進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過自下而上縮合碳化生成的納米粒子有時會生成具有熒光性能的小分子發(fā)色團.人們通常忽略了小分子發(fā)色團對熒光的貢獻.實際上，某些共軛的小分子發(fā)色團具有很高的熒光量子產(chǎn)率，被稱為分子態(tài)熒光中心.本課題組［16］總結了具有分子態(tài)熒光機理的碳納米點，探討了其中生成的小分子發(fā)色團、聚合物團簇及碳核；從化學結構和熒光性質(zhì)的關系出發(fā)，以檸檬酸-乙二胺制備的碳點為模型，通過分離提純，發(fā)現(xiàn)了1，2，3，5-四氫-5-羰基-咪唑并［1，2-a］吡啶-7-羧酸（IPCA）熒光分子，確定其為此類碳點分子態(tài)熒光的來源.IPCA具有高熒光量子產(chǎn)率和低生物毒性，通過簡單的化學修飾可以得到光穩(wěn)定性更好的熒光材料.此外，本課題組［17］通過研究非共軛聚合物碳點中基團結構和聚合物鏈結構與熒光增強的關系，發(fā)現(xiàn)它們通常含有潛在的發(fā)光基團（亞發(fā)色團），如C=O，C=N和N=O等，這些發(fā)光基團經(jīng)過化學交聯(lián)或物理固定之后，熒光被大大增強，這種現(xiàn)象被稱為交聯(lián)增強發(fā)射（CEE）效應.該效應具有普適性，因此對于研究者理解和發(fā)展此類材料具有指導意義.CPDs中的CEE效應包括共價鍵CEE、剛性聚集CEE和超分子作用CEE（圖3）.此類材料具有優(yōu)異的熒光性能、可加工性及可修飾性，在生物成像及藥物運載等方面具有應用價值；其本身為研究非共軛聚合物的熒光性能提供了重要的理論依據(jù).CEE效應已被看作是CPDs高熒光量子產(chǎn)率的重要影響因素之一.針對石墨烯量子點（GQDs）的熒光機理，本課題組通過系列研究確定了GQDs中的藍綠光區(qū)的邊緣態(tài)發(fā)光機理［18］，并在此基礎上詳細總結分析了石墨烯量子點（GQDs）、碳納米點（CNDs）及CPDs的熒光機理［4］，認為其包括來自碳核的量子尺寸效應和共軛π結構發(fā)光、碳結構和邊緣基團雜化的邊緣態(tài)發(fā)光、碳點表面或內(nèi)部鍵連的分子態(tài)發(fā)光及交聯(lián)增強發(fā)射效應.

Fig.3 Representation of the covalent?bond,supramolecular?interaction,or/and rigidity?aggregated crosslink?enhanced emission(CEE)effect in non?conjugated polymer dots or polymers[17]

CPDs還可以通過水相加成共聚和碳化反應過程來獲得.水相加成聚合是本課題組建立的以水熱反應和無皂乳液聚合為基礎合成CPDs的新方法［12］（圖4）.2018年，本課題組以含不飽和鍵及酰胺基團的丙烯酰胺作為前驅(qū)體，選擇過硫酸鉀或偶氮二異丁腈分別作為引發(fā)劑，采用水相加成聚合法制備了CPDs，驗證了這一方法的可行性.在使用該方法制備CPDs的過程中，所采用的前驅(qū)體分子需具有不飽和鍵及功能側(cè)基，如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸等，在引發(fā)劑的作用下，反應單體形成聚合物團簇，并且側(cè)鏈官能團發(fā)生脫水及交聯(lián)縮聚成核，促進外部親水和內(nèi)部疏水結構的形成.隨著反應程度的提高，聚合物團簇進一步碳化，最終形成CPDs.

Fig.4 Schematic diagram of the nucleation and reaction process in aqueous addition and polymerization method[12]

最近，一種基于磁熱的新方法被開發(fā)出來用于大規(guī)模制備熒光碳點［42］.該方法采用磁熱反應器，僅需一步熱解前驅(qū)體小分子，在很短時間內(nèi)（約3 min）即可獲得大量熒光碳點.進一步通過原子摻雜對碳點發(fā)光顏色進行調(diào)控，在1 h內(nèi)可以制備85 g碳點.該反應的產(chǎn)率為60%，比傳統(tǒng)方法提高了約160倍.產(chǎn)率提升主要源于磁熱反應器能量高、升溫速度快、溫度穩(wěn)定性好及受熱均勻的特點，從而加快了能量傳遞.這種非接觸式反應過程不僅安全高效，而且對推動碳點的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義.

2 碳點的結構與性能調(diào)控

2.1 碳化程度與表面修飾

CPDs的碳化程度、表面基團結構及殼層聚合物鏈結構對碳點的反應活性位點和穩(wěn)定性都會產(chǎn)生一定影響.通過選擇前驅(qū)體分子和改變反應溫度可以實現(xiàn)對碳核結晶度和碳化程度的調(diào)控.采用生物分子的水熱縮合來改變CPDs的內(nèi)部結構，實現(xiàn)從非晶態(tài)到結晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以獲得具有高結晶性的CPDs，發(fā)光量子效率高達89%且顯示室溫鐵磁性.通過第一性原理計算驗證了CPDs中室溫鐵磁性來源于CPDs中的石墨氮.這些結果證實了石墨氮和結晶度對于增強CPDs的光致發(fā)光和室溫鐵磁性至關重要（表1和圖5）［23］.此外，Yoo等［43］通過改變石墨烯量子點氧化程度，即氧化碳與sp2碳的比例來控制單重態(tài)-三重態(tài)能量分裂（ΔEST），將RTP的余輝調(diào)整為熱激活延遲熒光，并將其應用于二維碼識別和圖片防偽中.該方法為通過簡便的分子操控ΔEST提供了新策略.

Table 1 Effect of different reaction temperautures on the properties of CPDs

Fig.5 High?resolution XPS of N1s(A—C)and Raman spectra(D)of CPDs,field?dependent mag?netization(M?H curve)at 5 K(red line)and 300 K(black line)for CPDs300(E)and scheme showing different bonding configurations of nitrogen in N?doped graphene(F)[23]

另外，還可以對前驅(qū)體分子活性基團進行設計來調(diào)控碳點表面的推電子和吸電子特性，所制備的CPDs可作為陽極界面修飾層與陰極界面修飾層，實現(xiàn)對功函的調(diào)控，提升所構筑的光電器件性能［25］.Zhang等［44］發(fā)現(xiàn)，碳點的表面官能團種類會影響碳點的能級結構，當表面為供電子基團時所修飾電極的功函將降低，當表面為吸電子基團時所修飾電極的功函將增加，并以氨基（供電子）和羧基（吸電子）基團為例進行了說明.Han等［45］對碳點表面采用陽離子進行修飾，獲得一種陽離子碳點探針，該碳點可與活細胞中的雙鏈DNA（dsDNA）和單鏈RNA（dsDNA）結合，用于熒光光譜區(qū)分，從而實時監(jiān)測DNA和RNA的定位和運動.

2.2 共軛程度

通常，采用含有苯環(huán)等具有共軛結構的前驅(qū)體分子，通過改變實驗條件如反應溫度和pH值等可以實現(xiàn)對碳核共軛程度的控制.以鄰苯二胺和硝酸為原料，通過水熱法可以制備出具有共軛結構的CPDs（圖6）［9］.采用拉曼光譜可以對CPDs的共軛程度進行分析；通過對高分辨XPS分峰測定sp2和sp3碳元素的比例也可以確定其共軛程度；此外，還可以通過測試熒光峰位和熒光壽命等性質(zhì)輔助確定其共軛程度.將所得CPDs制備成器件，使用空間限制電流法（SCLC）測試載流子遷移率，即可以建立前驅(qū)體結構-共軛程度-載流子遷移率之間的關系.

Fig.6 Sythesis route of CPDs with conjugated strucutre[9]

Tepliakov等［46］通過建立簡單、準確的碳點發(fā)光中心半解析模型深入研究了碳核中的sp2與sp3碳的比例，用來解析碳點的發(fā)光機理.在該模型中，他們將碳點描述為具有sp3雜化非晶碳芯的聚合物結構，其中包含部分sp2雜化碳原子的小區(qū)域.結果表明，電子的離域作用隨著域雜化因子的增加而增加，導致電子帶隙的線性變窄，并伴隨著光學躍遷速率的增加.該工作也說明共軛結構對于調(diào)控碳點發(fā)光性質(zhì)的重要性.

2.3 摻雜、復合與組裝

通過選擇不同雜原子進行摻雜，并對摻雜的量進行控制，可以實現(xiàn)對碳點能級結構及發(fā)光范圍等的調(diào)控.在合成CPDs過程中，引入不同含量或種類的雜原子摻雜劑，如乙二胺、尿素、吡啶衍生物、硫脲、硫化鈉、噻吩衍生物、對苯二硼酸、苯硼酸及磷酸等，得到不同摻雜態(tài)，包括不同原子的摻雜、同種原子的不同摻雜類型、同種摻雜類型但不同摻雜量的CPDs等.Yang等［17］通過元素分析和紅外光譜研究了CPDs中摻雜原子的種類和含量（圖7）；利用XPS可以進一步確定同種原子的不同摻雜類型（圖5，吡啶氮、吡咯氮或石墨化氮等），通常摻雜會使峰位紅移，帶隙變窄（圖7）.

Fig.7 Characterizations of carbonized polymerized dots[13]

雜原子摻雜也是提升納米催化劑活性的有效方法之一.Song等［47］發(fā)現(xiàn)N摻雜碳點負載磷化鉬納米顆粒復合材料具有優(yōu)異的電催化性質(zhì).通過實驗與理論計算相結合，表明N摻雜改變了反應位點周圍的電子排布，促進了中間產(chǎn)物的吸附.隨著N含量的增加，碳原子之間鍵長改變，進一步激活相鄰的碳原子進行分離.缺陷的引入增加了反應位點附近懸掛鍵的數(shù)量，降低了位點的配位數(shù)，改變了其電催化活性.Gomes等［48］制備了碘摻雜的生物質(zhì)碳點與還原氧化石墨烯復合材料（rGO/CDs）.在保持rGO/CDs獨特的3D結構前提下進行碘摻雜，不僅提升了rGO/CDs的導電性，還提供了準電容，并使相鄰的碳原子極化以利于氧氣分子的吸附，通過削弱O—O鍵合強度而有利于氧氣還原反應，該材料在催化與能源存儲領域具有潛在應用前景.Choi等［49］將石墨烯水凝膠和硼摻雜石墨烯量子點復合，所得材料在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性與商用Pt/C或Ir/C電催化劑相當.其優(yōu)異的催化性能來源于氧化石墨烯在水熱條件下形成三維氣凝膠結構，使葡萄糖與硼酸形成的硼摻雜石墨烯量子點均勻地分布在石墨烯表面.在該反應過程中，葡萄糖的作用非常重要，在缺少葡萄糖的條件下不能形成硼摻雜的石墨烯量子點.

將碳點與金屬納米粒子和半導體納米晶等進行組裝，獲得不同的微納結構，也可以實現(xiàn)對碳點性能的提升.碳點豐富的金屬結合位點、多種配體環(huán)境和優(yōu)異的電子給體/受體性質(zhì)為調(diào)節(jié)催化劑的局部電子結構和活性提供了更多的可能性；另外，碳點適合用作載體材料來提高催化劑的導電性和穩(wěn)定性.將碳點與鈷納米粒子復合制備電催化劑［N-C@Co NPs，圖8（A）］，對鈷納米粒子的形貌和界面進行調(diào)控可使其在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性（10 mA/cm2時的過電位分別為137和134 mV），在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧活性（10 mA/cm2時的過電位為353 mV）.這樣的催化活性超過了之前報道的大多數(shù)鈷基電催化劑，并可與許多優(yōu)秀的非貴金屬電催化劑相媲美［20］.此外，用碳點修飾電子傳輸層對于提升鈣鈦礦基太陽能電池的性能也取得了較好的效果［圖8（B）～（D）］［44］.

Fig.8 Composition,hybrid and properties of carbon dots[44]

3 碳點的應用

3.1 生物醫(yī)學領域

近年來，紅光碳點憑借其背景光干擾小、組織穿透性強及對生物體傷害小等特性而備受青睞.本課題組［9］選擇鄰苯二胺作為前驅(qū)體，通過一步水熱法成功制備了生物相容性好、半峰寬窄且發(fā)光效率高的紅光CPDs，并詳細探究了其在活體成像中的應用.研究結果表明，所制備的CPDs可以通過肝膽系統(tǒng)排出體外.該發(fā)現(xiàn)不僅是對CPDs在體內(nèi)代謝過程的重要補充，而且對其在生物醫(yī)學及臨床分析中的應用也具有重要指導意義.令人驚喜的是，該CPDs還可以通過血腦屏障，說明CPDs在腦部疾病的診斷治療方面具有重要應用價值.

深紅光/近紅外光碳點（發(fā)射波長＞660 nm）發(fā)射的光能量低、光散射弱且穿透性強，具有成像對比度好及空間分辨率高等優(yōu)勢，因而受到研究者們的廣泛關注.但目前深紅光/近紅外光碳點往往存在熒光量子效率低、半峰寬較寬、生物相容性差且需要藍綠光激發(fā)等缺點，達不到成像的要求.本課題組［8］設計制備了一種高熒光量子產(chǎn)率的近紅外聚合物碳點，其具有很強的雙光子熒光性質(zhì)，使激發(fā)光和發(fā)射光波長紅移，更容易穿透活體組織，避免細胞自發(fā)熒光的影響，對生物活體標記的發(fā)展具有重要意義（圖9）.

Fig.9 Bio?imaging applications of CPDs with NIR emissions[8]

Liu等［50］以紅豆杉樹葉為原料，采用溶劑熱法制備了半峰寬約為20 nm、發(fā)射波長在673 nm的深紅光CPDs（圖10）.在良溶劑中，CPDs在413 nm和660 nm激發(fā)光激發(fā)下，量子產(chǎn)率分別高達59%和31%.他們通過熱分析和流變儀的黏度測定等手段，在一定程度上揭示了CPDs的聚合物特性.該工作證實了CPDs具有較低的細胞毒性和良好的生物安全性，在體內(nèi)經(jīng)過腎臟及肝膽雙通道的代謝途徑；而其深紅光發(fā)射在雙光子生物成像中大大提高了成像的穿透深度和對比度.

Fig.10 Preparation and polymer charaterizaions of CPDs with deep?red emission[50]

開發(fā)新的探針來監(jiān)測活細胞pH值的變化對鑒定細胞活力和測試抗癌藥效率具有重要意義.本課題組［51］以檸檬酸和鄰苯二胺為原料制備了一種適用于極端pH值的新型CPDs（CA/oPD-CPDs）.共存的親水基團和疏水基團使CA/oPD-CPDs在中性條件下傾向于聚集，此時熒光強度顯著降低.但在酸性和堿性條件下分散良好，發(fā)光較強.這種特性使它們能夠選擇性地照亮細胞中的溶酶體.此外，作為生物成像劑，CA/oPDCPDs在激光照射下可以在胞漿中持續(xù)記錄細胞凋亡過程中胞內(nèi)pH值的變化.在活細胞中經(jīng)2 h激光照射后，CA/oPD-CPDs表現(xiàn)出持續(xù)的熒光增強，為長期跟蹤單細胞奠定了基礎（圖11）.

此外，最近的研究結果表明，碳點還可以作為有效的抗磁性MRI造影劑.Zhang等［52］利用封裝有碳點的脂質(zhì)體去標記人類膠質(zhì)瘤細胞并將其植入小鼠大腦，發(fā)現(xiàn)被碳點標記的細胞能夠被清楚地區(qū)分出來.這一研究結果表明碳點將有望用于深部組織的活體成像.

Fig.11 Applications of CPDs in lysosomes imaging,pH monitoring in cells and PL enhancement[51]

3.2 電催化和光催化領域

Fig.12 Application of CPDs in electrocatalyst[53]

將碳點與二氧化鈦、類石墨氮化碳或多種過渡金屬基納米材料復合，通過優(yōu)化比例、溫度、時間及溶劑等反應條件調(diào)控界面接觸性質(zhì)，得到復合催化劑，可利用各組分之間的協(xié)同催化過程提升性能.高效穩(wěn)定的釕基全裂解水電催化劑的合成具有重要意義，但設計難度較大.本課題組［53］采用金屬鈷和碳點分別對Ru的本體和表面電子結構進行修飾，開發(fā)了一種高效的RuCo@CDs電催化劑［圖12（A）］.該電催化劑在全pH值范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫和析氧電催化活性和穩(wěn)定性.實驗結果和密度泛函理論模擬結果［圖12（B—D）］表明，Ru本體晶格中的原子被Co取代和碳點的界面修飾誘導了Co，Ru和碳點之間的強電子耦合過程，建立了Co-Ru-CDs的電子傳遞路徑，使Ru局部電子結構和原子價態(tài)發(fā)生變化，因此極大地促進了水的解離動力學.富氧碳點的引入誘導了Ru—O的形成，形成的晶格氧提高了催化劑的耐久性.尤其是碳點表面豐富的羥基可很好地抑制酸性水氧化過程中Ru的氧化及增強碳的穩(wěn)定性.因此，RuCo@CDs優(yōu)異且穩(wěn)定的雙功能析氫/析氧活性源于Co和碳點分別調(diào)節(jié)Ru的本體和表面電子結構的協(xié)同效應［53］，為設計高效穩(wěn)定的釕基全裂解水電催化劑提供了新思路.

此外，本課題組［24］采用一步水熱法合成了2種不同功能的電催化劑——具有電催化析氧反應活性的Co，F(xiàn)e離子雙摻雜碳點（CoFe-CDs）和具有析氫反應活性的碳負載Co，F(xiàn)e摻雜Ru納米粒子網(wǎng)絡（CoFeRu@C，圖13）.得益于雙金屬摻雜的協(xié)同效應，在1 mol/L KOH電解液中，CoFeRu@C具有4 mV的超低過電位，遠遠優(yōu)于商用的貴金屬Pt/C催化劑；CoFe-CDs也表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧性能，過電位為320 mV.這兩種電催化劑僅需1.59 V就可驅(qū)動電催化全解水達到10 mA/cm2的電流密度，并且具有良好的穩(wěn)定性.

Fig.13 Synthesis procedure of CoFe?CDs/CoFeRu@C catalysts and electrocatalytic OER/HER applications[24]

通過N摻雜碳，本課題組［54］還合成了一種具有較低過電位和較快動力學的雜化材料NiFeOx@NC，該材料表現(xiàn)出比商用RuO2催化劑和DSA電極更好的OER性能，具有長期耐久性［54］.Li等［22］選擇生物質(zhì)作為前驅(qū)體，采用水熱法制備了高結晶的氮摻雜碳點，成功獲得了一種廉價高效的碳點負載金屬釕的雜化納米催化劑（Ru@CQDs）用于電解水析氫.由于CPDs表面基團的保護作用，催化劑表現(xiàn)出極高的耐久性，在10 mA/cm2下循環(huán)10000次后，過電位僅增加4 mV.理論結合實驗結果表明，催化劑中CPDs和金屬釕界面處存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，使富集空穴而呈現(xiàn)強極性的金屬釕成為高活性的催化中心［22，55～57］.在此基礎上，他們還通過引入雙金屬策略制備了系列Ru基雙金屬催化劑（涉及到的金屬元素包括Ni，Mn和Cu），其均實現(xiàn)了全pH下高效穩(wěn)定的電解水產(chǎn)氫.這此Ru基雙金屬催化劑優(yōu)異的性能源于協(xié)同效應和高效的電子耦合作用，低功函的廉價金屬與Ru合金化使金屬d帶能量和d帶中心發(fā)生變化，從而極大地提高了Ru的電子態(tài)密度和催化活性.另外，CPDs的限域效應顯著提升了催化劑的結構與性能的穩(wěn)定性［35，37］.

在光催化方面，本課題組［19］通過一步水熱法由體相g-C3N4直接制備了羥基修飾的零維g-C3N4納米粒子.在降低材料維度、提高親水性和增加比表面積的同時實現(xiàn)了對其帶隙的調(diào)控，提高了對太陽光的利用率.將其與ZnS結合后，獲得的ZnS/g-C3N4復合光催化劑具有5.6 mmol/（h·g）的可見光催化產(chǎn)氫活性，明顯優(yōu)于大多數(shù)ZnS和g-C3N4基催化劑（圖14）.對其催化機理進行了深入研究，證實復合催化劑具有吸收光范圍寬、比表面積高、親水性好和載流子分離能力強的優(yōu)勢.

使用一步硒輔助熱解法可有效抑制氮化碳的層間堆疊，同時，在氮化碳納米片骨架上原位形成高度結晶的碳點.納米片結構能夠促進光生載流子從體相到表面的轉(zhuǎn)移，有利于進行表面光催化反應.碳點具有優(yōu)異的電荷分離與儲存能力，有助于氮化碳骨架平面內(nèi)的電荷傳輸.碳點/氮化碳納米片獨特的微觀結構改變了本體氮化碳的電子結構，促進了光生載流子在氮化碳層內(nèi)和層間的分離與轉(zhuǎn)移，在二氧化碳還原、光解水及光催化領域具有潛在應用（圖15）［21］.

碳點對于金屬鹵化物鈣鈦礦光催化性能的提升也有一定作用.本課題組［58］將CPDs與鈣鈦礦結合制備成復合光催化劑，發(fā)現(xiàn)CPDs可以通過超快速空穴轉(zhuǎn)移促進甲胺鉛碘（MAPbI3）鈣鈦礦中的電荷分離，得到長壽命的光生電子.長壽命光電子有利于光催化還原反應的進行，因此CPDs的引入將可見光驅(qū)動HI裂解效率提高35倍（圖16）.優(yōu)化后的CPDs/MAPbI3/Pt復合光催化體系H2析出速率高達11497μmol/（h·g），太陽能-氫能的轉(zhuǎn)化效率為2.15%.這種CPDs抽取空穴的方法可以普遍提升MAPbI3/電子轉(zhuǎn)移助催化劑體系的催化性能，因此CPDs為鈣鈦礦光催化劑的電荷分離調(diào)控提供了一種新的思路，有助于開發(fā)高性能金屬鹵素鈣鈦礦光催化劑.

Fig.14 Design and synthesis of ZnS/g?C3N4composite photocatalysis[19]

Fig.15 Photocatalysis properties of carbon dots?based materials[21]

3.3 光、電轉(zhuǎn)換材料與器件領域

Fig.16 Efficiency optimization and performance comparison of CA?PASA CPDs with other electron?transfer materials[58]

碳點作為一種新型的高效發(fā)光材料具有水相合成、廉價及低毒等優(yōu)勢，因此近年來在光伏器件和LEDs中的應用被寄予厚望.本課題組以碳點為活性材料，通過與導電聚合物等復合與雜化，進一步構筑光伏、發(fā)光和光探測器件，重點解決碳基雜化器件電流傳導不暢及光生載流子在雜化界面高效轉(zhuǎn)移的問題，制備綠色光電轉(zhuǎn)化器件.通過調(diào)控反應物檸檬酸與乙二胺的比例，使聚合物碳點表面分別帶有較多的具有吸電子能力的羧基與較多的具有推電子能力的氨基，從而分別獲得提升基底功函與降低基底功函的能力.在太陽能電池中，陽極需要相對較高的功函，陰極則需要相對較低的功函.因此，所制備的兩種聚合物碳點可以被應用在太陽能電池中分別作為陽極界面修飾層與陰極界面修飾層，提升器件載流子傳輸和提取能力［25］.此外，通過構筑富含羧酸和羥基的紅光CDs摻雜的SnO2電子傳輸層，可以使SnO2的電子遷移率由9.32×10?4cm2/（V·s）增加到1.73×10?2cm2/（V·s），鈣鈦礦太陽能電池效率從19.15%提高到22.77%，并增強了長期的耐濕穩(wěn)定性，在40～1000°C下保存1000 h后的初始效率超過95%.性能的提升一方面歸因于SnO2-CDs極高的電子遷移率有助于鈍化電子傳輸層/鈣鈦礦界面上的缺陷，促進高結晶鈣鈦礦的形成，并提高了相純度；另一方面歸因于改性的電子傳輸層促使鈣鈦礦前驅(qū)體形成大面積高質(zhì)量的鈣鈦礦結晶膜［59］.

針對碳點結構復雜、發(fā)射熒光大多是藍色且在強酸的條件下易被猝滅等問題，本課題組［60］通過調(diào)節(jié)反應的pH值來調(diào)控所合成碳點的形貌，合成出了超小白色熒光碳點和強酸下熒光增強的新型碳點，并探索了其在白光LED方面的應用.采用對氨基水楊酸和檸檬酸的混合水溶液在高溫反應釜中通過一步水熱方法制備了抗固態(tài)自猝滅的CPDs，其液態(tài)呈現(xiàn)出獨特的雙色（藍色和黃綠色）發(fā)射特性，固體粉末呈現(xiàn)出黃色熒光.研究結果表明CPDs的雙峰發(fā)射分別來自于分子態(tài)和碳核態(tài).基于該特性，采用水熱過程中加入酸促進碳化的方法，制備了另一種在液態(tài)和固態(tài)分別呈現(xiàn)黃綠光和橙紅色熒光的CPDs.進一步將這兩種CPDs在固態(tài)下的熒光相比液態(tài)下紅移的特性歸結為固態(tài)下超分子交聯(lián)（π?π堆積）作用，并通過將CPDs與聚乙烯醇復合，實現(xiàn)了全色和白光LEDs的制備（圖17）［26］.

本課題組［61］使用馬來酸和乙二胺為原料，通過微波法實現(xiàn)了不需要其它基質(zhì)輔助就具有紅色固態(tài)熒光的CPDs，其固態(tài)量子效率高達8.5%.利用該CPDs固態(tài)熒光與濃度依賴的性質(zhì)，將其與光固化劑共混作為LED的顏色轉(zhuǎn)換層制備了藍光、綠光、黃光、紅光及白光的LED器件，白光器件的色坐標是（0.31，0.31）（圖18）.此外，本課題組［13］制備的具有室溫磷光性能的CPDs在防偽領域具有潛在應用（圖19）.

Fig.17 LED with white light emission based on CDs[26]

Fig.18 LED with emission in full spectrum based on PCDs[61]

Fig.19 Photographs of graphic security and information encryption made from PCDs,commercial highlighters and reported CDs[13]

本課題組還通過向碳點中摻雜金屬離子實現(xiàn)對其光電性質(zhì)的調(diào)節(jié)，有效拓展了碳點的性能和應用.以葡萄糖酸鋅為單一原料，同時作為碳源和金屬離子源，經(jīng)過一步熱解反應得到了鋅離子摻雜的藍色熒光碳點.鋅離子的摻雜鈍化了碳點的表面缺陷，使其熒光量子效率比葡萄糖熱解碳點提高了10倍以上.基于鋅離子鈍化碳點構建了一個對EDTA和鋅離子的“off-on”熒光探針，其具有檢測限低、重復性高和生物相容性好的特點，可用于生物成像與細胞檢測［62］.同時，以葡萄糖酸鎂為原料，采用一步水熱法合成了鎂離子摻雜碳點.該碳點不僅具有良好的生物相容性，還有極高的細胞攝取率和較強的誘導成骨細胞分化作用，為實時檢測成骨細胞分化過程中的形態(tài)變化提供了可能［63］.

3.4 儲能器件

近幾年，碳點在儲能領域的應用也越來越廣泛.通過碳化聚乙烯亞胺制備的表面官能化的碳量子點用于鋰硫電池時，可有效限制多硫化物穿梭，加快離子轉(zhuǎn)移速率（圖20），在6.6 mg硫負載下和8 mA/cm2的電流密度下，得到了3.3 mA?h/cm2的容量［64］.與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有原料成本低的優(yōu)點，且其與鋰電池相似的工作機制也有利于其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).但選擇合適的活性材料緩解鈉離子較大尺寸所帶來的體積效應依然具有很大挑戰(zhàn)性.Titirici等［65］發(fā)現(xiàn)，以生物質(zhì)纖維素為原料通過水熱方法制備的碳點的上清液中可以提取出纖維素碳點，將其進一步碳化后可得到高石墨化程度的碳點.作為電極材料，該碳點展現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲容量及高的初始庫侖效率（91%）.該發(fā)現(xiàn)對選用其它生物質(zhì)分子為碳源制備的碳點同樣適用，變廢為寶，在提升材料利用率的同時，也為鈉離子電池活性材料的開發(fā)提供了新思路.

Fig.20 Electrochemical performance of carbon dots?based materials used in Li?S batteries[64]

近年來，鋅-空氣電池由于利用空氣作為正極材料，且具有理論密度高（1218 W?h/kg）、工作電壓平坦（1.66 V）、安全環(huán)保等優(yōu)點而引起研究者們的興趣.通過將水熱法制備的石墨烯量子點錨定在石墨烯上，所得復合物在應用于鋅-空氣電池中時表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，功率密度可達到112 mW/cm2［49］.但要獲得具有優(yōu)異電化學性能的鋅-空電池，尤其是機械性能和可拉伸性好的柔性鋅-空氣電池依然很難.石墨烯量子點表面含有豐富的氧官能團，并具有豐富的邊緣平面、良好的親水性和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，這些結構上的獨特優(yōu)勢使其可以為活性材料提供更多的活性位點、與電解質(zhì)更大的接觸面積及更快的離子/電子傳輸通道，通過雜原子摻雜還可以進一步提升材料性能.基于這一思想，Liu等［66］將具有多孔結構的三維NiCo2S4納米陣列直接生長在導電柔性碳布上，然后修飾氮摻雜的石墨烯量子點，所得材料可以作為柔性鋅-空氣電池的陰極材料.

鉀離子電池（PIBs）由于鉀儲量豐富、能量密度高，是未來替代能源存儲設備的重要研究領域.MoSe2，MoS2，F(xiàn)eS2，CuS，CoS，VSe，Sb，Bi已被用于鉀離子電池高容量負極材料.但由于其動力學差、存在不可逆合金化效應且在循環(huán)過程中體積膨脹過大，導致其性能衰退嚴重.近日，通過將碳點（CDs）固定在還原氧化石墨烯表面（CDs@rGO）來提高PIBs的電化學性能取得了較好的效果.電解質(zhì)可以很容易地進入具有3D結構的CDs@rGO復合材料中，加速電子/離子轉(zhuǎn)移和擴散，增多活性位點.密度泛函理論計算表明，CDs中的含氧官能團有利于吸引金屬陽離子，從而產(chǎn)生均勻的固態(tài)電解質(zhì)層（SEI）.基于這種獨特的結構，CDs@rGO負極在100 mA/g的電流密度下具有310 mA?h/g的高容量，初始庫侖效率約為44.4%［67］.此外，一種多孔石墨烯支撐的碳量子點高性能復合催化劑也已被報道，將其用作Li-CO2電池的陰極催化劑，有助于有機電解質(zhì)中Li2CO3的快速形成和分解，在0.1 A/g的電流密度下只需要1.02 V（Li/Li+）的過電位.該Li-CO2在0.5 A/g電流密度下的放電容量為12300 mA?h/g，即使在1 A/g的高電流密度下，也具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性.這歸因于CQDs/hG復合結構中缺陷豐富的CQDs提供的高催化活性及導電多孔石墨烯薄片提供的快速電子/電解質(zhì)傳輸通道［68］.

全固態(tài)柔性電池由于其電子設備具有高度兼容的組裝性而倍受青睞，尤其是柔性金屬-空氣電池具有高的理論能量密度，被認為是理想的能量轉(zhuǎn)換來源.Wang等［69］對基于生物質(zhì)制備的碳點進行原位磷摻雜（P-CD），并用于修飾石墨烯基體而獲得了復合材料，其在被用于液體鋁-空氣電池時展現(xiàn)出可媲美Pt/C材料的ORR活性和高的功率密度（157.3 mW/cm2），為非貴金屬碳點復合材料的設計和生產(chǎn)提供了新途徑.

4 總結與展望

碳點的制備具有原料多樣、來源廣泛及價格低廉等優(yōu)點；碳點毒性小、比表面積較大、邊緣缺陷豐富、光譜吸收范圍寬且易調(diào)控等一系列優(yōu)點正逐漸被人們挖掘，并通過表面修飾、雜原子摻雜、與納米粒子復合等方法有效加以利用，在生物醫(yī)學、催化、光電轉(zhuǎn)換、能源存儲等領域有巨大的應用潛力.隨著對碳點研究的深入，人們也逐漸認識到碳點的發(fā)展目前面臨的問題和挑戰(zhàn).首先，碳點的合成原料來源廣泛、種類豐富，雖賦予其多樣的變化，但同時也帶來了對其微納結構研究的難度；其次，CPDs的可控制備既應體現(xiàn)在對其結構的準確合成，如尺寸、交聯(lián)碳化程度、能級、缺陷、元素摻雜量等的調(diào)控，又應包括對其性能如吸收波長、發(fā)光強度、半峰寬及載流子遷移率等的調(diào)節(jié)；同時，規(guī)范分離、純化等后處理操作，設定如碳化程度、反應收率等評價參數(shù)，建立標準化的測試和表征方法全面評估產(chǎn)物性能，對指導CPDs的定向合成也至關重要；此外，利用復合與雜化構筑理想的有序微結構，針對性解決碳點作為光（電）催化、光電轉(zhuǎn)換及儲能等活性材料應用時所面臨的問題，也是該領域未來研究的重點.