Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料在海水環(huán)境中的摩擦學(xué)特性研究

陳 威， 王 奎， 李 玲

(1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 質(zhì)量適航部理化試驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150066)

0 引言

隨著陸地資源的日益枯竭，人們愈多的把目光投向資源豐富的海洋世界.由于海水是一種復(fù)雜交互的環(huán)境介質(zhì)，因此，對(duì)海洋裝備的用材要求及其苛刻，尤其是海洋裝備中關(guān)鍵摩擦副的用材[1-3].目前，應(yīng)用于海洋裝備關(guān)鍵摩擦副的材料主要由高分子材料、金屬材料和陶瓷材料組成.但聚合物材料因自身吸水塑化引起的硬度下降導(dǎo)致其磨損率增大以及工作精度的降低制約著其進(jìn)一步應(yīng)用[4].由于金屬用材的非單一性，導(dǎo)致在海水強(qiáng)電解液中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，影響零件的工作效率和使用壽命[5].氮化硅陶瓷具有高的強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐磨性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于海洋裝備關(guān)鍵摩擦副材料[6,7].

王旭東等[8]研究了氮化硅陶瓷材料在干摩擦條件下及水潤(rùn)滑條件下的摩擦磨損性能，研究表明，水潤(rùn)滑條件下氮化硅摩擦因數(shù)和磨損率均最小，分別為0.11和6×10-5g/m，并且摩擦因數(shù)隨轉(zhuǎn)速的增加而減小.周芳[9]研究了水潤(rùn)滑條件下氮化硅陶瓷材料定載變速的摩擦磨損性能，結(jié)果表明，當(dāng)載荷為2.4 N，速度為0.4 m/s時(shí)，獲得最小摩擦因數(shù)0.018.陶軍[10]研究了水潤(rùn)滑環(huán)境下氮化硅和氧化鋯與CFRPEEK對(duì)摩時(shí)的摩擦學(xué)性能，研究表明，氮化硅的摩擦因數(shù)和磨損率均優(yōu)于氧化鋯，分別為0.002 7和1.75×10-5mm3/m.高義民等[11]研究了氮化硅與白口鑄鐵配副在蒸餾水環(huán)境下的摩擦磨損性能，結(jié)果顯示，由于鑄鐵中碳化物剝落形成剝落坑，氮化硅磨屑富集到剝落坑中，在水環(huán)境下氧化水解后形成硅膠保護(hù)膜，從而使配副的摩擦因數(shù)低至0.02，磨損率幾乎為零.Liu等[12]研究了氮化硅與316不銹鋼在海水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，研究表明，海水環(huán)境下摩擦配副的摩擦因數(shù)和磨損率都極其低，這歸因于氮化硅與水摩擦反應(yīng)生成二氧化硅，二氧化硅在海水中可聚合成硅膠，摩擦配副表面形成了硅膠保護(hù)膜，使其具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率.根據(jù)前人學(xué)者的研究可知，氮化硅在水環(huán)境中表現(xiàn)出了較好的摩擦磨損性能，對(duì)其在水環(huán)境工程領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用價(jià)值，但可加工性限制了氮化硅在工程領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，尤其是制約了其在海洋裝備關(guān)鍵摩擦副材料中的進(jìn)一步應(yīng)用[13].

相關(guān)學(xué)者研究表明，將一定量的固體潤(rùn)滑劑六方氮化硼加入到氮化硅中可以改善其可加工性能[14].Yuan B等[15]研究了不同含量hBN的加入對(duì)Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷加工性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)hBN的含量為40%時(shí)，復(fù)相陶瓷材料體現(xiàn)出良好的可加工性能.Cho M W等[16]研究了通過(guò)熱壓燒結(jié)制備的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷的微加工特性，研究表明，隨著hBN含量的增加，斷裂韌性緩慢提高，獲得良好的加工性能.Wang R G等[17]研究了Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷的物理力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)hBN含量達(dá)到25%時(shí)，該復(fù)合陶瓷具有較好的加工性能.

本課題組前期研究將固體潤(rùn)滑劑六方氮化硼加入到氮化硅中亦可改善其摩擦學(xué)性能[18,19]，主要成果為：Si3N4與Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷在水潤(rùn)滑環(huán)境下摩擦?xí)r，配副的摩擦因數(shù)隨hBN含量的增加而顯著降低，當(dāng)hBN含量增加至20%時(shí)，摩擦因數(shù)降至0.01，Si3N4-hBN的磨損率接近于零.同時(shí)還研究了Si3N4-hBN與Fe-B配副在水潤(rùn)滑介質(zhì)條件下的摩擦學(xué)特性，研究表明，配副的摩擦因數(shù)均低于0.1，磨損率均低于10-6mm3/Nm數(shù)量級(jí).這與前人學(xué)者的研究結(jié)果相一致，也進(jìn)一步證明了Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料在水環(huán)境中具有良好的摩擦磨損性能.

迄今為止，關(guān)于Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷在海水環(huán)境中摩擦學(xué)性能的報(bào)道較少.為此，本文結(jié)合Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和良好的可加工性能，主要研究了Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷與Ti6Al4V配副在海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，旨在彌補(bǔ)Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷在海洋摩擦學(xué)的空白.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

基本原料采用純度為99.99%、α相大于94%、平均粒徑為0.3μm的Si3N4粉末和純度為99.6%、平均粒徑為0.5μm的hBN粉末，并以純度大于99.5%、平均粒徑為1μm的Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑，占總體積分?jǐn)?shù)的10%，利用設(shè)備型號(hào)為WT-ZR-20T的真空熱壓燒結(jié)爐(工藝：溫度1 800 ℃、壓力30 MPa、保溫保壓30 min)來(lái)制備hBN含量分別為0、5 vol.%、10 vol.%、20 vol.%和30 vol.%的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料.采用金剛石砂輪切割機(jī)將上述制備的純Si3N4和Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料切割成兩種長(zhǎng)方體試樣，尺寸分別為5 mm×5 mm×20 mm和5 mm×6 mm×12 mm，前者用于性能測(cè)試，后者用于配副摩擦磨損實(shí)驗(yàn).金屬盤試樣為市面購(gòu)買的Ti6Al4V(TC4)棒料，經(jīng)過(guò)線切割加工后得到尺寸為44 mm(直徑)×6 mm(厚度)的圓盤，供后續(xù)試驗(yàn)使用.

用240目、400目、800目和1200目的水砂紙打磨上述制備得到的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷銷試樣和Ti6Al4V金屬盤試樣，在打磨的過(guò)程中需要注意將水砂紙置于玻璃板上以保證試樣表面打磨的平整度，順著一個(gè)方向進(jìn)行打磨，并且每換一種目數(shù)的砂紙都要將試樣旋轉(zhuǎn)90 °再繼續(xù)進(jìn)行打磨，直至試樣表面紋路整齊并光滑.在打磨平整的盤試樣表面噴金相拋光劑，再利用P-1型金相拋光機(jī)對(duì)其表面進(jìn)行拋光，使Ra≤0.8μm，隨后使用KQ-250DE型超聲波清洗器清洗試樣，烘干并稱重.

1.2 介質(zhì)環(huán)境

本文所涉及的介質(zhì)環(huán)境為海水，即研究了海水環(huán)境對(duì)Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料與Ti6Al4V鈦合金配副的摩擦磨損性能影響.海水介質(zhì)環(huán)境是按照 ASTM D 1141-98 標(biāo)準(zhǔn)配制的(表1顯示了海水的主要成分)，其鹽度為 3.5%.配制過(guò)程是將自來(lái)水靜置一周，使水中的氯氣等雜質(zhì)性氣體充分揮發(fā)，在100 mL的靜置自來(lái)水中加入3.5 g海鹽，攪拌溶化即可得到鹽度為3.5%的海水.

表1 海水的化學(xué)成分

1.3 試驗(yàn)方法

由于海水柱塞泵和海水液壓傳動(dòng)系統(tǒng)中的一些摩擦副大多都是面-面接觸.因此，在型號(hào)為MMW-1的立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，采用上銷下盤的配副方式，試驗(yàn)載荷：20 N，試驗(yàn)轉(zhuǎn)速：1 000 r/min，試驗(yàn)時(shí)間：20 min.上試樣為Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料，尺寸為5 mm×6 mm×12 mm的長(zhǎng)方體，下試樣為Φ44 mm×6 mm的TC4鈦合金圓盤.試驗(yàn)中，使上下試樣始終處在介質(zhì)環(huán)境當(dāng)中，試驗(yàn)后，對(duì)樣品進(jìn)行清洗，烘干并稱重.摩擦因數(shù)通過(guò)立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行讀取，由稱重法獲取試樣的磨損量Δm，進(jìn)而根據(jù)公式(1)計(jì)算出試樣的磨損率Vm.

(1)

式(1)中：Vm表示體積磨損率，mm3/Nm，Δm表示磨損質(zhì)量損失，mg，N表示試驗(yàn)載荷，N，S表示滑動(dòng)距離，m，ρ表示材料密度，g/cm3.

試驗(yàn)中所得到的數(shù)據(jù)均為3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，采用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察分析材料的磨損形貌；同時(shí)采用EDS能譜儀對(duì)摩擦表面的元素分布進(jìn)行定性分析并且對(duì)摩擦表面膜的元素分布進(jìn)行定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的物理力學(xué)性能

對(duì)熱壓燒結(jié)的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料試樣，采用排水法測(cè)量密度和開口氣孔率，維氏硬度計(jì)測(cè)量硬度，三點(diǎn)彎曲法測(cè)量抗彎強(qiáng)度，壓痕法測(cè)量斷裂韌性.由圖1(a)可知，隨著hBN含量增加，Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的密度及相對(duì)密度呈下降趨勢(shì)，因此，Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的物理性能呈下降趨勢(shì)；由圖1(b)可知，隨著hBN含量增加，Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度、維氏硬度和斷裂韌性都呈下降趨勢(shì)，氣孔率呈上升趨勢(shì)，因此，Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的力學(xué)性能同樣呈下降趨勢(shì).

(a)物理性能

(b)力學(xué)性能圖1 熱壓燒結(jié)的Si3N4及Si3N4-hBN 復(fù)相陶瓷材料的物理力學(xué)性能

2.2 Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料在海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能

在研究材料摩擦表面的摩擦學(xué)性能時(shí)，摩擦因數(shù)和磨損率都是評(píng)價(jià)摩擦學(xué)性能的重要指標(biāo)之一[20].

圖2顯示了海水環(huán)境下Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷銷試樣與TC4鈦合金盤試樣配副摩擦的摩擦因數(shù)柱狀圖.由圖2可知，隨著hBN含量的增加，摩擦因數(shù)波動(dòng)幅度較為平穩(wěn)，呈現(xiàn)出先下降再上升再下降的趨勢(shì).當(dāng)hBN含量為5%和10%時(shí)，摩擦因數(shù)低于純氮化硅的摩擦因數(shù)；當(dāng)hBN含量為20%和30%時(shí)，摩擦因數(shù)高于純氮化硅的摩擦因數(shù).這表明，在此工況下，一定量的hBN可改善摩擦配副之間的摩擦因數(shù).當(dāng)hBN含量為5%時(shí)，摩擦因數(shù)最低，值為0.411，表明了在SN5處具有良好的摩擦學(xué)性能.

圖2 海水環(huán)境下Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷 與TC4配副摩擦的摩擦因數(shù)柱狀圖

圖3顯示了海水環(huán)境下與TC4盤試樣配副的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷銷試樣(如圖3(a)所示)和TC4盤試樣(如圖3(b)所示)的磨損率柱狀圖.由圖3可知，當(dāng)hBN含量為5%時(shí)，銷試樣(5.58×10-6mm3/Nm)和盤試樣(2.5×10-4mm3/Nm)的磨損率均最低，表明了在Si3N4-5 wt.% hBN處具有良好的摩擦學(xué)性能.

(a)Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷銷試

(b)TC4盤試樣圖3 海水環(huán)境下Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷與 TC4配副摩擦的磨損率柱狀圖

圖4顯示了海水環(huán)境下與TC4配副的Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷銷試樣的摩擦表面形貌圖和EDS圖譜.由圖4可知，隨著hBN含量的增加，陶瓷銷試樣表面粘附層的面積呈由小到大再變小的趨勢(shì).結(jié)合點(diǎn)“1”處EDS(如圖4(b)所示)分析可知，SN0銷試樣的摩擦表面存在大量的金屬粘附層，屬于典型的粘著磨損形貌.SN10、SN20和SN30銷試樣摩擦表面粘附層面積明顯減小，剝落坑明顯增多，由此判斷，此時(shí)的磨損機(jī)理主要是粘著磨損和腐蝕磨損.當(dāng)hBN含量為5%時(shí)，陶瓷銷試樣摩擦表面存在大量平整的粘附層物質(zhì)并且?guī)缀鮿兟淇虞^少，這可能歸因于試驗(yàn)過(guò)程中陶瓷銷基體中的hBN被試驗(yàn)力擠出，形成了剝落坑，產(chǎn)生的磨屑在剝落坑處被拖拽，填充了剝落坑，而hBN在一定條件下能與水反應(yīng)生成具有潤(rùn)滑作用的產(chǎn)物，從而改善了摩擦配副的摩擦因數(shù)，同時(shí)也降低了粘著磨損的程度.

(a)SN0 (b)點(diǎn)“1”處EDS

(c)SN5 (d)SN10

(e)SN20 (f)SN30 圖4 海水環(huán)境下與TC4配副的Si3N4-hBN 復(fù)相陶瓷銷試樣的摩擦表面形貌圖和EDS圖譜

圖5顯示了海水環(huán)境下與Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷配副的TC4盤試樣的摩擦表面形貌圖.由圖5可知，與SN0配副的盤試樣表面存在著明顯的犁耕作用，隨著hBN含量的增加，犁耕作用明顯減弱，當(dāng)hBN含量為5%時(shí)，與之配副的TC4盤試樣表面無(wú)明顯犁溝，并且觀察到表面有黑斑物質(zhì)，初步猜測(cè)可能是摩擦過(guò)程中生成了具有潤(rùn)滑作用的表面膜.

(a)SN0/TC4 (b)SN5/TC4

(c)SN10/TC4 (d)SN20/TC4

(e)SN30/TC4圖5 海水環(huán)境下與Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷 配副的TC4盤試樣的摩擦表面形貌圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)與SN5配副的TC4盤試樣表面生成的物質(zhì)，對(duì)其放大7000倍進(jìn)行了EDS點(diǎn)掃和線掃分析.圖6顯示了與SN5配副時(shí)TC4盤試樣的EDS圖.由圖6(a)可見，點(diǎn)2黑斑處物質(zhì)包含有Ti、Al、V、Fe、Si、Cl、Na、Mg和大量的O元素，其中Ti、Al、V和Fe元素來(lái)源于TC4鈦合金盤，Si元素來(lái)源于SN5陶瓷銷試樣，Cl、Na和Mg來(lái)源于海水，由于該處O含量極高，表明了黑斑物質(zhì)是由一些氧化物和氫氧化物組成.同時(shí)，又對(duì)黑斑物質(zhì)進(jìn)行了EDS線掃處理，如圖6(b)所示，黑斑處Ti和Al元素的含量急劇下降，同時(shí)Fe和O的含量急劇上升，進(jìn)一步表明該處生成了具有一定潤(rùn)滑作用的氧化物和氫氧化物.

(a)與SN5配副時(shí)TC4盤試樣放大7 000倍的EDS點(diǎn)掃圖

(b)與SN5配副時(shí)TC4盤試樣放大7 000倍的EDS線掃圖圖6 與SN5配副時(shí)TC4盤試樣 放大7 000倍的EDS圖

由于TC4鈦合金在空氣中極易氧化，在摩擦過(guò)程中該處富含了大量O元素，表明了黑斑處生成了具有一定保護(hù)作用的TiO2膜；同時(shí)，黑斑處富含的Al元素急劇下降，F(xiàn)e和O的含量急劇上升，表明該處生成了一定量的Fe2O3和Al(OH)3；根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)[21-26]報(bào)道，在摩擦過(guò)程中，摩擦表面真實(shí)的接觸狀態(tài)是點(diǎn)-點(diǎn)接觸，這種接觸狀態(tài)在摩擦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生極端的高溫，也是導(dǎo)致摩擦化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生的一個(gè)關(guān)鍵因素，即高閃點(diǎn)溫度.海水環(huán)境下，Si3N4-hBN在高閃點(diǎn)溫度的激發(fā)下易發(fā)生如下相關(guān)氧化反應(yīng)：

(2)

結(jié)合本課題組前期工作可推斷出，該黑斑物質(zhì)是由SiO2、TiO2、Fe2O3、Al(OH)3和Mg(OH)2物質(zhì)組成的具有一定潤(rùn)滑作用的黑色表面膜.

3 結(jié)論

(1)海水環(huán)境，20 N、1 000 r/min條件下，一定量的hBN的加入可改善Si3N4-hBN復(fù)相陶瓷材料的摩擦學(xué)特性，并且當(dāng)hBN含量為5%時(shí)，摩擦配副的摩擦因數(shù)和磨損率均最低，表明了Si3N4-5wt.% hBN具有良好的摩擦學(xué)性能.

(2)海水環(huán)境，20 N、1 000 r/min條件下，Si3N4-5wt.% hBN與Ti6Al4V(TC4)摩擦副的摩擦因數(shù)和磨損率最低，這歸因于TC4盤試樣摩擦表面生成了SiO2、TiO2、Fe2O3、Al(OH)3和Mg(OH)2等物質(zhì)組成的具有潤(rùn)滑作用的黑色表面膜.