單一/復(fù)合塑化劑制備熱塑性淀粉材料研究

林 濤， 張希娟， 殷學(xué)風(fēng)， 袁 枚

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著人類對環(huán)保和能源問題關(guān)注度的日益增加，開發(fā)原料具有可再生性能的降解高分子材料已經(jīng)成為目前國內(nèi)外的研究熱點.淀粉作為一種可再生、價格低廉的天然大分子原料已有兩百年歷史，與大多數(shù)石油基基材相比較，淀粉材料在使用后可完全降解，其降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，可以被植物吸收，從而進(jìn)入新一輪碳的循環(huán)過程，不會對環(huán)境造成污染[1].淀粉是多羥基聚合物，每個葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的2，3，6位碳上含有羥基，而且在結(jié)構(gòu)單元內(nèi)和相鄰結(jié)構(gòu)單元間有醚鍵存在，形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，故熱塑性差；除此之外，在放置的過程中容易出現(xiàn)老化變脆現(xiàn)象，這些均制約著淀粉的應(yīng)用，因此淀粉塑化處理成為淀粉可降解塑料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)[2].為了解決淀粉熱塑性差和重結(jié)晶造成的回生現(xiàn)象，常用的方法是向淀粉分子中加入適量的塑化劑，從而降低天然淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和產(chǎn)品的彈性模量.在不改變被增塑材料基本化學(xué)性質(zhì)的前提下，塑化效果越好，則熱塑性淀粉的重結(jié)晶現(xiàn)象減弱，材料的綜合性能越好[3].

研究學(xué)者對熱塑性淀粉各方面相關(guān)性能進(jìn)行了研究.于九皋等[4]和柳明珠等[5]研究了多元醇對淀粉的塑化性能.結(jié)果表明，幾種醇類塑化劑均能實現(xiàn)對淀粉的塑化，塑化效果優(yōu)良，使淀粉具備熱塑性；多元醇是制備熱塑性淀粉中最常用的塑化劑.楊冬芝等[6]主要以甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉，研究了高速混合機和單螺旋擠出機對淀粉塑化效果的影響.劉鵬等[7]通過紅外光譜和X射線衍射等實驗研究了不同塑化劑塑化淀粉的塑化機理.目前常用的淀粉塑化劑主要是甘油、甲酰胺等小分子醇類及酰胺類塑化劑[8,9].

研究者們對醇類與酰胺類小分子塑化劑工藝條件方面的研究甚多，而對這兩類塑化劑對淀粉塑化效果的機理研究甚少.故本工作采用密煉機為塑化手段，以玉米淀粉為原料，分別使用甘油、甲酰胺作為兩類單一塑化劑，分析醇類與酰胺類小分子塑化劑對淀粉塑化效果的影響并探究其塑化機理，使用復(fù)合塑化劑分析醇類和酰胺類塑化劑復(fù)配后對淀粉塑化效果的影響并探究其機理；除此之外，還對熱塑性淀粉材料(TPS)的力學(xué)性能等進(jìn)行了研究，旨在為淀粉塑化改性后應(yīng)用于淀粉基泡沫材料加工提供一定的理論借鑒.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要原料：玉米淀粉，食用級，泰州市好食惠調(diào)味品有限公司；丙三醇、甲酰胺，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

(2)主要儀器：密煉機，S(X)M-0.5L-K，常州蘇研科技有限公司；雙滾筒開煉機，XH-401，錫華檢測儀器有限公司；高低溫伺服拉力試驗機，AI-7000-NGD，臺灣 GOTECH.

1.2 實驗方法

1.2.1 TPS的制備

取一定量淀粉、塑化劑于高速分散機中均勻攪拌5 min后，置于塑封袋中密封、溶脹淀粉24 h，利用密煉機的熱和剪切力的作用于120 ℃的條件下處理20 min得到塑化改性淀粉后，于開煉機上開煉處理，使塑化淀粉變薄后，在硫化機下熱壓成型，制備得到TPS.

1.2.2 TPS的實驗設(shè)計

表1為TPS淀粉與塑化劑的比例配方.其中，淀粉與復(fù)合塑化劑的比例為10∶4.5.

表1 TPS塑化劑與淀粉的比例配方

1.3 TPS結(jié)構(gòu)表征及性能檢測

1.3.1 表征

采用溴化鉀壓片法制備樣品，使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，在4 000～500 cm-1范圍的波長對樣品進(jìn)行表征；使用X射線衍射分析儀(XRD)對粉體進(jìn)行物相分析，測量角度為5 °～45 °范圍對樣品進(jìn)行表征；使用掃描電子顯微鏡(SEM)在加速電壓為3.0 kV的測試條件下，觀察淀粉、GPTPS、FPTPS和GFPTPS的形貌變化.

1.3.2 性能測試

按照國標(biāo)GB/T2918-1998的方法對TPS的力學(xué)性能進(jìn)行檢測；根據(jù)國標(biāo)GB/T1034-2008的方法對TPS的吸水性能進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

材料分子內(nèi)部羥基基團(tuán)之間易形成氫鍵，當(dāng)化合物分子之間的羥基基團(tuán)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時，為了研究形成氫鍵的強弱，主要研究O-H伸縮振動吸收峰.由于淀粉分子中大量的羥基基團(tuán)與塑化劑小分子易形成氫鍵，且氫鍵效應(yīng)使O-H的振動頻率發(fā)生明顯變化；故氫鍵越強，O-H和N-H的振動譜帶變寬且向低頻移動得越多[10].

圖1為單一/復(fù)合塑化劑三種TPS FT-IR圖.如圖1(a)所示，當(dāng)?shù)矸叟c甘油比例由10∶3增加到10∶4.5時，波長3 500～3 200 cm-1的羥基伸縮振動峰呈現(xiàn)向低波長移動的趨勢，說明甘油分子進(jìn)入到淀粉內(nèi)部，破壞了淀粉內(nèi)部的分子內(nèi)氫鍵，淀粉與甘油形成較強的分子間氫鍵，且當(dāng)?shù)矸叟c甘油的比例為10∶4.5時，GPTPS中-OH基團(tuán)吸收峰值處于最低頻率，為3 413 cm-1.此時，甘油的用量適中，形成大量分子間氫鍵，塑化效果較好.

如圖1(b)所示，在FPTPS中，當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺比例由10∶3增加到10∶4.5時，波長3 500～3 200 cm-1的羥基伸縮振動峰與GPTPS的變化趨勢一致，且當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例為10∶4.5時，F(xiàn)PTPS的-OH基團(tuán)吸收峰值也處于最低頻率，為3 398 cm-1；此時FPTPS較GPTPS向低頻移動的位移較多，峰值變化較大，說明了淀粉與甲酰胺分子形成的分子間氫鍵較強，對淀粉分子內(nèi)部的破壞能力較強；這也說明了酰胺類塑化劑較醇類塑化劑能最大程度的破壞淀粉分子內(nèi)部的有序化，使淀粉結(jié)構(gòu)變得無序化；

如圖1(c)所示，在GFPTPS中，當(dāng)甘油與甲酰胺的比例為1∶1時，波長為3 500～3 200 cm-1處出現(xiàn)了羥基吸收峰，而隨著GFPTPS中甘油含量的增加，在該波長處出現(xiàn)羥基及酰胺基的伸縮振動峰，說明復(fù)合塑化劑沒有很好的進(jìn)入淀粉內(nèi)部，與淀粉顆粒發(fā)生作用，這主要因為在GFPTPS中，甘油與甲酰胺只是簡單共混而沒有協(xié)同塑化淀粉的作用，故隨著GFPTPS中甘油含量的增加，甲酰胺含量的減弱，塑化效果也呈現(xiàn)減弱的趨勢.

(a) GPTPS的FT-IR圖

(b) FPTPS的FT-IR圖

(c) GFPTPS的FT-IR圖圖1 單一/復(fù)合塑化劑TPS的FT-IR圖

2.2 XRD分析

淀粉顆粒的一部分具有結(jié)晶性能，分子間規(guī)律性排列，另一部分為無定形結(jié)構(gòu)，分子間排列雜亂，沒有規(guī)律性.一般玉米淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)可以劃分為非晶、亞結(jié)晶和結(jié)晶三種結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)都將呈現(xiàn)出特定的XRD圖形，即結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈尖峰衍射特征，而非晶和亞結(jié)晶結(jié)構(gòu)為弱散峰衍射特征，通常玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)為A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(2θ=15 °、17 °、18 °、23 °)，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)[11].

由圖2可知，GPTPS、FPTPS和GFPTPS中均無殘留的A型結(jié)晶出現(xiàn)，而出現(xiàn)VH型結(jié)晶的衍射峰，其中以2θ為19.6 °處的峰最為明顯.

如圖2(a)GPTPS所示，隨著甘油含量的增加，2θ為13.3 °處出現(xiàn)了VH型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這說明甘油對淀粉的破壞能力較弱，淀粉的原有結(jié)構(gòu)被破壞后，直鏈淀粉發(fā)生重新規(guī)整后，形成了較多的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，淀粉出現(xiàn)了重結(jié)晶現(xiàn)象.

如圖2(b)所示，在FPTPS中未出現(xiàn)2θ為13.3 °的VH型結(jié)晶結(jié)構(gòu)；曲線d、e中，加工后2θ為19.6 °處VH型結(jié)晶形成的衍射峰峰值較GPTPS低，表明重排后形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更少，淀粉重結(jié)晶基本消失[12]；這是由于與醇類塑化劑相比，酰胺類塑化劑可以和淀粉形成更強的氫鍵，淀粉分子間作用力小，淀粉分子更加柔順，不容易在加工過程中留有殘余應(yīng)力而誘導(dǎo)結(jié)晶.

如圖2(c)所示，在GFPTPS中，隨著GFPTPS中甘油含量的增加，2θ為13.3 °處的結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，其破壞淀粉自身結(jié)構(gòu)的能力減弱，這是因為甘油與甲酰胺共混塑化淀粉時，兩種塑化劑分別對淀粉進(jìn)行塑化，并無協(xié)同塑化效果，故甲酰胺含量較少，對淀粉的塑化效果較弱，使得淀粉的重結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn).

綜合分析，酰胺類塑化劑對淀粉的原結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞能力較強，淀粉原有結(jié)晶殘存的最少.當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例為10∶4.5時，塑化效果最好.

(a) GPTPS的XRD圖

(b) FPTPS 的XRD圖

(c) GFPTPS 的XRD圖圖2 單一/復(fù)合塑化劑TPS的XRD圖

2.3 塑化機理研究

2.3.1 塑化劑塑化改性淀粉的作用機理

圖3為TPS塑化改性過程聯(lián)接模型.由圖3可知，塑化劑的作用機理主要分為兩部分：分別是在密煉機熱和剪切力的作用下產(chǎn)生的非極性塑化作用和極性塑化作用.極性塑化作用是塑化劑中的羥基與淀粉分子中的羥基相互作用，代替了淀粉分子間的作用，使聚合物溶脹；同時非極性塑化作用主要是塑化劑的非極性部分使聚合物分子的極性屏蔽起來，并增大了淀粉分子之間的距離，從而削弱了高分子鏈間的范德華力，使大分子鏈易于運動，從而降低了淀粉的熔融溫度，淀粉發(fā)生塑化改性.這兩種作用使淀粉分子變得無序化，破壞了淀粉分子原本的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使淀粉微晶發(fā)生熔融，從而具有熱塑性.

圖3 TPS塑化改性過程聯(lián)接模型

2.3.2 不同塑化劑種類塑化效果機理分析

圖4為FPTPS和 GPTPS中最可能的氫鍵類型.其中,(a)、(b)為FPTPS中最可能的氫鍵類型， (c)、(d)為GPTPS中最可能的氫鍵類型.現(xiàn)以甲酰胺和甘油塑化劑為例，分析淀粉與塑化劑之間的結(jié)合作用.

如果氫鍵的受體是淀粉羥基上的氫，則甲酰胺作為給體，主要是甲酰胺中的酰胺基團(tuán)的氧原子(圖4(a))和甘油羥基中的氧原子(圖4(c))，則甲酰胺中氧原子電負(fù)性比甘油中氧原子更大,故氫鍵形成的能力為圖4(a)中FPTPS中形成的氫鍵類型強于圖4(c) GPTPS中形成的氫鍵類型.

如果氫鍵的給體是淀粉羥基中的氧，作為受體，甲酰胺中酰胺基團(tuán)的氫原子(圖4(b))正電子性大于甘油羥基中的氫原子(圖4(d)),故氫鍵形成的能力為圖4(b)中FPTPS中形成的氫鍵類型強于圖4(d) GPTPS中形成的氫鍵類型.

因此，甲酰胺與淀粉形成的氫鍵能力大于甘油，這是因為酰胺基團(tuán)的p-π共軛可以穩(wěn)定的分布電荷，并使得氧原子電子云密度更大，故就塑化效果來說，酰胺類塑化劑強于醇類塑化劑[13].

(a)FPTPS中最可能的氫鍵類型之一 (b)FPTPS中最可能 的氫健類型之一

(c)GPTPS中最可能的氫鍵類型之一 (d)GPTPS中最可能的氫健類型之一圖4 FPTPS和 GPTPS中最可能的氫鍵類型

2.4 力學(xué)性能

圖5為單一/復(fù)合塑化劑對TPS力學(xué)性能的影響.如圖5(a)的 GPTPS所示，隨著甘油比例的增加，GPTPS的拉伸強度降低，而斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)?shù)矸叟c甘油的比例從10∶3增加到10∶4.5時，塑化作用增強，淀粉分子間作用力降低，使得GPTPS的拉伸強度降低；但淀粉分子鏈活動性增加，則分子鏈間的纏結(jié)增加，故GPTPS受力拉伸時，分子之間的纏結(jié)使GPTPS的伸長率增加；但當(dāng)?shù)矸叟c甘油的比例增加到10∶5時，淀粉分子鏈的作用力太小，過多的小分子存在于淀粉分子鏈之間，成為了GPTPS的應(yīng)力集中點，試樣較容易拉斷，故伸長率降低；在淀粉與甘油的比例為10∶4.5時，斷裂伸長率最大，達(dá)到85%.

如圖5(b) 的FPTPS所示，F(xiàn)PTPS的拉伸強度和斷裂伸長率的變化趨勢與GPTPS相同，但當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例為10∶4.5時，斷裂伸長率最大，達(dá)到96%，高于GPTPS，這說明經(jīng)甲酰胺塑化后的TPS韌性更高，更柔軟.

如圖5(c)所示，對GFPTPS而言，當(dāng)甘油∶甲酰胺的比例逐漸增加時，GFPTPS的拉伸強度逐漸降低而斷裂伸長率逐漸增加，主要是因為GFPTPS中甘油與甲酰胺復(fù)合作用時，兩者之間只是簡單共混并無協(xié)同作用，故隨著甘油含量的增加塑化效果逐漸減弱，導(dǎo)致了其拉伸強度逐漸增加而斷裂伸長率逐漸降低.

(a) GPTPS的拉伸強度和斷裂伸長率

(b) FPTPS的拉伸強度和斷裂伸長率

(c) GFPTPS的拉伸強度和斷裂伸長率圖5 單一/復(fù)合塑化劑對TPS力學(xué) 性能的影響

對比GPTPS、FPTPS與GFPTPS的拉伸強度和斷裂伸長率，F(xiàn)PTPS的斷裂伸長率最高，韌性最好.分析原因主要是：淀粉塑化的實質(zhì)是淀粉結(jié)晶和分子鏈間作用力被破壞.甘油作為醇類塑化劑，其塑化效果不如酰胺類塑化劑的作用效果，酰胺類塑化劑的塑化效果較好，其打破淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的能力更強，材料的熱塑性較好，故其斷裂伸長率較高，拉伸強度低；在GFPTPS中，醇類塑化劑含量逐漸增加的過程中，塑化效果較純酰胺類塑化劑而言越來越差，故力學(xué)性能減弱.

2.5 吸水性能

圖6為單一/復(fù)合塑化劑對TPS吸水性能的影響.由于TPS的吸水性能與塑化劑的塑化效果、塑化劑的分子量均有直接關(guān)系，故不能通過分析GPTPS、FPTPS的吸水性，探究醇類塑化劑與酰胺類塑化劑對TPS的影響.

如圖6(a)所示，由于甘油在高濕度環(huán)境下較淀粉、甲酰胺更易吸水[14]，故GPTPS的吸水率高.GPTPS的吸水率隨著甘油含量的增加而逐漸增加，主要是因為在GPTPS體系中， 甘油處于高濕度的條件下，甘油與水分子間的結(jié)合作用力遠(yuǎn)大于與淀粉間的結(jié)合力；其次，隨著淀粉與甘油間的氫鍵達(dá)到飽和狀態(tài)時，未發(fā)生反應(yīng)的甘油與淀粉均表現(xiàn)出較強的吸水性能，故GPTPS的吸水率一直增加.

而FPTPS的吸水率隨著甲酰胺含量的增加，呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，主要是因為隨著甲酰胺含量的增加，甲酰胺與淀粉之間的結(jié)合作用增強，暴露出較少的游離羥基與水分子形成分子間氫鍵，因此當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例從10∶3增加到10∶4.5的過程中，其吸水率不斷降低；當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺之間的結(jié)合達(dá)到飽和狀態(tài)時，未相互作用的甲酰胺和淀粉分子的游離羥基與水分子進(jìn)行相互作用，使得當(dāng)比例為10∶5時吸水率增加.

如圖6(b)所示，當(dāng)GFPTPS中甘油與甲酰胺的比例逐漸增加時，吸水率相應(yīng)增加；

主要是因為隨著甘油與甲酰胺的比例增大，其塑化效果越來越差，塑化劑與淀粉在體系中處于相互分離的狀態(tài)，兩者均暴露出較多的游離羥基與水分子進(jìn)行接觸，除此之外，甘油的比例逐漸增多，體系又處于高濕度的狀態(tài)下，GFPTPS更多的與水分子進(jìn)行接觸，故吸水率逐漸增加.

(a) GPTPS、 FPTPS的吸水率

(b) GFPTPS的吸水率圖6 單一/復(fù)合塑化劑對TPS 吸水性能的影響

2.6 SEM分析

塑化劑對玉米淀粉的塑化行為可由掃描電鏡照片反映.圖7為淀粉、GPTPS、FPTPS、GFPTPS的掃描電鏡圖.經(jīng)過塑化劑塑化加工后，原淀粉顆粒被破壞，塑化劑小分子可以滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，與淀粉分子形成氫鍵，減弱了淀粉的分子間和分子內(nèi)氫鍵，在加工溫度和剪切力作用下使淀粉塑化形成連續(xù)相[15].在這個過程中，原淀粉的結(jié)晶被破壞，成為無定形態(tài).由于酰胺類塑化劑對淀粉的塑化效果和抑制淀粉回生作用均強于醇類塑化劑，故圖7中GPTPS由于淀粉塑化的重結(jié)晶作用，表面出現(xiàn)較多的淀粉微晶，這些微晶主要由未完全塑化的淀粉粒和塑化淀粉經(jīng)過重結(jié)晶后形成的淀粉微粒，并分布在塑化相對完全的淀粉熔體中.FPTPS 、GFPTPS表面微晶較 GPTPS減少，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是酰胺類塑化劑能夠更好的抑制淀粉的重結(jié)晶.

圖7 原淀粉及單一/復(fù)合塑化劑 TPS的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)研究了甲酰胺、甘油和復(fù)合塑化劑三種試劑塑化淀粉的機理，酰胺類塑化劑與淀粉形成的氫鍵最強，對淀粉晶體結(jié)構(gòu)的破壞能力最大，塑化效果最好.當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例為10∶4.5時，塑化效果最佳；FPTPS較GPTPS、GFPTPS能夠更好的抑制淀粉的重結(jié)晶.

(2)同等比例下，GPTPS的拉伸強度高于FPTPS和GFPTPS，而FPTPS的斷裂伸長率最高，韌性最好；當(dāng)?shù)矸叟c甲酰胺的比例為10∶4.5時，斷裂伸長率達(dá)到最高為96%.GPTPS的吸水率最高，F(xiàn)PTPS的吸水率最低.