納米G/Fe3O4復(fù)合材料的制備及其摩擦學(xué)性能

楊禮河，陳緒望，張建國(guó)，孫玉德

(1 天津大學(xué) 內(nèi)燃機(jī)研究所，天津 300072；2 天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072)

在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中，機(jī)械損失占比僅次于排氣損失和冷卻損失，其中機(jī)械損失絕大部分以摩擦損失的形式消耗，優(yōu)化發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦副主要從材料、結(jié)構(gòu)、表面涂層和潤(rùn)滑油四個(gè)方面進(jìn)行。市場(chǎng)上常見的潤(rùn)滑油添加劑，比如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，雖然能有效減少摩擦，但是ZDDP中含有對(duì)環(huán)境有害的硫元素、磷元素以及其他重金屬。目前車用潤(rùn)滑油朝著低磷低硫低灰分方向發(fā)展，同時(shí)由于環(huán)保要求提高，尋求減摩抗磨效果更好、更環(huán)保的潤(rùn)滑油添加劑顯得尤為重要[1]。

近年來，由于納米材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，很多學(xué)者對(duì)納米粒子在潤(rùn)滑領(lǐng)域進(jìn)行了研究[2]。納米石墨烯具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)不僅具有良好的力學(xué)性能和電學(xué)性能，還具有良好的潤(rùn)滑和抗磨效果[3]。在研究石墨烯的同時(shí)，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)磁性材料同樣具有良好的摩擦磨損性能。磁性納米顆粒(Fe3O4)不僅具備納米材料的特性，與非磁性顆粒潤(rùn)滑添加劑相比，還具有特有的磁性能[4-6]。有學(xué)者將磁性材料和非磁性材料進(jìn)行化學(xué)結(jié)合并研究結(jié)合后材料的摩擦學(xué)特性，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)合后材料作為純水和基礎(chǔ)油添加劑時(shí)具有良好的減摩和抗磨性能[2,7-8]。雖然納米材料具有良好的摩擦學(xué)性能，但是研究發(fā)現(xiàn)納米材料由于比表面積大、活性高、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)在潤(rùn)滑油中分散性較差，一般采用油酸、硅烷偶聯(lián)劑等表面活性劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性修飾以改善其沉降穩(wěn)定性[7,9-10]。

本工作通過超聲波細(xì)胞破碎機(jī)使石墨烯、Fe3O4混合均勻并加入油酸和硅烷偶聯(lián)劑KH570等表面改性劑進(jìn)行化學(xué)修飾的方法制備G/Fe3O4復(fù)合材料，并用透射電鏡、紅外譜圖和X射線衍射等表征手段去分析所制備材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。利用等離子體光譜儀監(jiān)測(cè)鐵元素含量的變化來評(píng)價(jià)所制備的復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中的沉降穩(wěn)定性；分別取兩種不同改性方法制備的納米復(fù)合材料與潤(rùn)滑油按質(zhì)量比0.01%添加進(jìn)行四球摩擦實(shí)驗(yàn)，考察復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

實(shí)驗(yàn)所用的試劑:去離子水；無水乙醇；納米石墨烯(厚度3～10 nm)；納米四氧化三鐵粒子(直徑20 nm)；油酸；硅烷偶聯(lián)劑KH570；所用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)方法：以無水乙醇(90 mL)為溶劑加入2 g油酸，按一定質(zhì)量比稱取石墨烯和四氧化三鐵添加到上述溶液中并充分振蕩使其混合均勻記為溶液A，將混合均勻的溶液A放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中進(jìn)行超聲剝離，工作參數(shù)為：功率400 W，超聲2 s，間隔2 s，運(yùn)行時(shí)間30 min。同時(shí)取1.2 g硅烷偶聯(lián)劑KH570加入120 mL去離子水中超聲15 min進(jìn)行水解反應(yīng)，此時(shí)溶液記為B。將經(jīng)過超聲剝離的溶液A和經(jīng)過水解反應(yīng)的溶液B加入三口燒瓶中進(jìn)行化學(xué)修飾實(shí)驗(yàn)(只進(jìn)行油酸修飾實(shí)驗(yàn)時(shí)不加溶液B)?；旌先芤撼?0 min后放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃條件下反應(yīng)4 h，取出三口燒瓶進(jìn)行過濾并洗至中性，將濾紙放入鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干2 h獲得G/Fe3O4復(fù)合材料。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20)觀察G/Fe3O4復(fù)合材料的微觀形貌。采用XRD(Ultima Ⅳ)分析表征材料的物相組成，分析條件:掃描速率為 10.0(°)/min，掃面范圍為 5°～90°。用傅里葉紅外光譜(NICOLET iS10)觀察G/Fe3O4復(fù)合材料中存在的官能團(tuán)，測(cè)試條件：吸收光譜，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。用等離子體光譜儀SPECTROBLUE檢測(cè)G/Fe3O4復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中的穩(wěn)定性。

分別取兩種不同改性方法制備的納米復(fù)合材料與潤(rùn)滑油按質(zhì)量比0.01%添加，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)(MS-10A)上考察G/Fe3O4材料作為潤(rùn)滑油添加劑具有的摩擦磨損性能，實(shí)驗(yàn)鋼球?yàn)橹睆?2.7 mm的四球機(jī)專用鋼球，材料為GCr15軸承鋼，洛氏硬度為64～66HRC。實(shí)驗(yàn)條件：392 N，1200 r/min，室溫下運(yùn)行60 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 G/Fe3O4納米復(fù)合材料的表征

2.1.1 透射電鏡(TEM)

圖1是石墨烯的透射電鏡圖，可以看出,石墨烯具有不規(guī)則的多層片狀結(jié)構(gòu)，厚度不一且存在褶皺和彎曲。圖2(a)是油酸修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料的TEM圖，可以看出納米Fe3O4粒子呈球狀，在石墨烯表層分布的位置較少且納米Fe3O4粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是由于Fe3O4粒子比表面積大，分子之間作用力強(qiáng)導(dǎo)致的團(tuán)聚，也可能是由于在進(jìn)行化學(xué)修飾時(shí)與石墨烯和Fe3O4粒子表面發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)達(dá)到飽和，未被修飾上的Fe3O4粒子停留在石墨烯表面導(dǎo)致[11]。圖2(b)是油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料，可以看出納米Fe3O4粒子均勻分布在石墨烯表層，幾乎沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。Fe3O4粒子粒徑在20 nm左右，形貌沒有發(fā)生變化，且粒徑比較均勻。從圖2(a)，(b)可以看出油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料中Fe3O4粒子分散效果比單獨(dú)使用油酸修飾的好。

圖1 石墨烯的TEM照片

圖2 G/Fe3O4的TEM照片

2.1.2 X射線熒光衍射

圖3是Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4和油酸加KH570共同修飾的G/Fe3O4復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢钥闯鲅苌浣?θ=26.81°是石墨烯的衍射吸收峰，對(duì)應(yīng)的晶面為(002)；Fe3O4具有8個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)著8個(gè)不同的晶面[12]；油酸修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料，油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料都具有石墨烯和Fe3O4的特征峰，且沒有出現(xiàn)雜峰，說明制備的復(fù)合材料純度較高[13]。雖然采用兩種修飾方法制備的G/Fe3O4復(fù)合材料都存在石墨烯和Fe3O4的特征峰，但是特征峰的強(qiáng)度是不同的，采用油酸和KH570共同修飾制備的復(fù)合材料在石墨烯(002)晶面和Fe3O4(311)晶面的特征峰強(qiáng)度明顯低于油酸修飾制備的復(fù)合材料，這種差別可能是由于Fe3O4晶面表面能較大，與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)造成晶面強(qiáng)度的降低，同時(shí)復(fù)合材料中的固相含量也會(huì)影響衍射強(qiáng)度。

圖3 Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4及油酸和KH570共同修飾G/Fe3O4的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR

圖4 石墨烯、Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4及油酸和KH570共同修飾G/Fe3O4的FT-IR圖譜

2.2 G/Fe3O4在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性

因?yàn)闈?rùn)滑油中不含鐵元素，所以以鐵元素含量的變化作為復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中沉降穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)參照底部沉淀選取合適的添加比例。利用等離子體光譜儀研究油酸修飾和油酸-KH570共同修飾制備的復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中的沉降穩(wěn)定性。分別將Fe3O4和G/Fe3O4復(fù)合材料按一定比例加入SN 5W-30潤(rùn)滑油中，攪拌并超聲分散10 min至添加劑完全分散在潤(rùn)滑油中，以此狀態(tài)作為研究復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中的沉降穩(wěn)定性的起始點(diǎn)，按一定時(shí)間取上層液進(jìn)行元素分析?？紤]到10 d到20 d這段時(shí)間潤(rùn)滑油中的鐵元素含量變化很小，所以取前10 d潤(rùn)滑油中的鐵元素含量變化進(jìn)行分析。

圖5為Fe元素含量變化?？梢钥闯鐾瑯邮琴|(zhì)量比為0.1%的添加比例，F(xiàn)e3O4從加入潤(rùn)滑油并分散均勻到第十天時(shí)鐵元素含量下降48.3%，油酸修飾G/Fe3O4復(fù)合材料鐵元素含量下降39%。在第一天時(shí)鐵元素含量下降比較快是因?yàn)樘砑觿┲械拇箢w粒沉淀所導(dǎo)致的，第三天以后鐵含量下降較快可能是納米材料之間發(fā)生的團(tuán)聚導(dǎo)致。在進(jìn)行沉降穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量比為0.1%的油酸-KH570共同修飾制備的復(fù)合材料底部沉淀較多，添加質(zhì)量比0.01%時(shí)底部沉淀幾乎沒有沉淀，所以選取質(zhì)量比0.01%的添加比例研究油酸修飾和油酸-KH570修飾制備復(fù)合材料的沉降穩(wěn)定性?？梢钥闯?，10 d后油酸修飾復(fù)合材料鐵元素含量下降43.3%，油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料鐵元素含量下降31.1%，這說明油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑穩(wěn)定性好于只經(jīng)過油酸修飾的復(fù)合材料。

圖5 Fe元素含量變化

2.3 G/Fe3O4的摩擦學(xué)性能

2.3.1 最大無卡咬負(fù)荷PB

最大無卡咬負(fù)荷PB代表潤(rùn)滑油油膜承載力。PB越大，潤(rùn)滑油的承載能力就越強(qiáng)，相應(yīng)地潤(rùn)滑減摩抗磨作用也就越強(qiáng)[3]。表1為材料的最大無卡咬負(fù)荷?？梢钥闯?，添加G/Fe3O4材料后最大無卡咬負(fù)荷PB比SN 5W-30大，未添加G/Fe3O4時(shí)PB為863 N，添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料時(shí)最大無卡咬負(fù)荷PB增大13.7%；添加油酸修飾材料時(shí)PB為925 N，最大無卡咬負(fù)荷比未添加時(shí)增大7.2%；添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料比添加油酸修飾材料時(shí)潤(rùn)滑油最大無卡咬負(fù)荷PB增大6.5%。這可能是由于G/Fe3O4復(fù)合材料不僅具有Fe3O4材料的磁性還具有石墨烯的多層片狀結(jié)構(gòu)。磁性使復(fù)合材料易吸附在摩擦副表面，石墨烯具有的高強(qiáng)度使其很難被磨破，隨著摩擦的進(jìn)行會(huì)發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)從而提高油膜承載能力[2,6]。

表1 材料的最大無卡咬負(fù)荷PB

2.3.2 磨斑直徑

表2為材料的摩斑直徑，可以看出，SN 5W-30潤(rùn)滑油摩斑直徑是0.46 mm，添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料時(shí)潤(rùn)滑油磨斑直徑為0.41 mm，比未添加時(shí)減小10.9%；添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)潤(rùn)滑油摩斑直徑為0.43 mm，比未添加時(shí)減小6.5%；添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料比添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)磨斑直徑減小4.4%。添加復(fù)合材料潤(rùn)滑油的摩斑直徑小于SN 5W-30潤(rùn)滑油，這說明G/Fe3O4復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑具有抗磨減摩的作用，這可能是由于復(fù)合材料具有磁性，容易吸附在摩擦表面并在摩擦副表面形成穩(wěn)定、低摩擦因數(shù)的膜從而減少了摩擦副之間的磨損。

表2 材料的摩斑直徑

2.3.3 摩擦因數(shù)

圖6為摩擦因數(shù)隨時(shí)間的關(guān)系，可以看出G/Fe3O4復(fù)合材料可以改善摩擦副的摩擦學(xué)性能。SN 5W-30潤(rùn)滑油的平均摩擦因數(shù)為0.103；油酸修飾的復(fù)合材料的平均摩擦因數(shù)為0.089；油酸與KH570共同修飾復(fù)合材料的平均摩擦因數(shù)為0.084。摩擦因數(shù)大致呈先減小后增大的趨勢(shì)，SN 5W-30潤(rùn)滑油摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化較小。添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料時(shí)，平均摩擦因數(shù)比未添加降低18.4%；添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)平均摩擦因數(shù)降低13.6%;添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料比添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)磨斑直徑減小4.8%。在摩擦實(shí)驗(yàn)過程的前10min摩擦因數(shù)的降低是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速的升高以及隨著摩擦的進(jìn)行，摩擦副之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致溫度的升高從而使摩擦因數(shù)受到影響，從而出現(xiàn)摩擦因數(shù)先降低后升高的現(xiàn)象。摩擦因數(shù)隨時(shí)間增大的趨勢(shì)可能是因?yàn)殡S著摩擦?xí)r間的延長(zhǎng)，摩擦副之間的摩擦狀態(tài)由流體潤(rùn)滑狀態(tài)向邊界潤(rùn)滑狀態(tài)過渡形成。添加復(fù)合材料潤(rùn)滑油摩擦因數(shù)較SN 5W-30潤(rùn)滑油低可能是因?yàn)槭┍旧砭哂凶詽?rùn)滑的效果，加上石墨烯和Fe3O4修飾后形成了類似于軸承的結(jié)構(gòu)，可以在摩擦副之間形成滾動(dòng)摩擦從而降低了摩擦因數(shù)[16]。

圖6 摩擦因數(shù)隨時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)利用油酸和油酸-KH570兩種方法修飾制備G/Fe3O4復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征，結(jié)果表明使用油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復(fù)合材料在石墨烯表面的分散效果好于油酸修飾制備的復(fù)合材料。

(2)添加油酸和KH570共同修飾制備的復(fù)合材料在前10 d沉降率最小，未經(jīng)修飾的Fe3O4粒子沉降率最大。添加油酸和KH570共同修飾制備的復(fù)合材料穩(wěn)定性比添加油酸修飾的要好。

(3)G/Fe3O4材料作為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的抗磨減摩性能，油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)最大無卡咬負(fù)荷PB、摩斑直徑以及平均摩擦因數(shù)均優(yōu)于油酸修飾制備的復(fù)合材料。

(4)與未添加復(fù)合材料相比，添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)潤(rùn)滑油最大無卡咬負(fù)荷PB增大7.2%，磨斑直徑減小6.5%，平均摩擦因數(shù)降低13.6%；添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料時(shí)潤(rùn)滑油最大無卡咬負(fù)荷PB增大13.7%，磨斑直徑減小10.9%，平均摩擦因數(shù)降低18.4%；添加油酸和KH570共同修飾復(fù)合材料的潤(rùn)滑油比添加油酸修飾復(fù)合材料時(shí)最大無卡咬負(fù)荷PB增大6.5%，磨斑直徑減小4.4%，平均摩擦因數(shù)降低4.8%。