液相制備石墨烯/硫復合材料及其在鋰硫電池正極中的應用

吳 旭，唐曉寧，黃鑫威，劉美麗，周文華，歐陽全勝

(1 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025；2 貴州輕工職業(yè)技術學院先進電池與材料工程研究中心，貴陽 550025；3 貴州省普通高等學校石墨烯材料工程研究中心，貴陽 550025；4 廢舊動力電池梯次利用及資源化省級協(xié)同創(chuàng)新中心，貴陽 550025)

隨著便捷式電子設備、電動汽車、智能電網(wǎng)等領域的蓬勃發(fā)展，對高能量密度能量存儲器件(如二次電池)的需求日益增加。鋰離子電池作為一種經(jīng)典的二次電池，已經(jīng)被廣泛應用于人們的日常生活，然而其較低的理論能量密度(約為400 Wh·kg-1)已經(jīng)制約了其在許多領域的應用[1]。

鋰硫電池是一種具有高理論比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1)的二次電池[2]。其正極活性物質單質硫在自然界中儲量豐富，且具有較高的氧化還原電勢，負極金屬鋰是元素周期表中還原電勢最低的元素，因而由這兩種電極材料匹配所組裝的鋰硫電池自然而然成為備受關注的高能量密度二次電池體系[3-4]。目前，鋰硫電池尚未得到實際應用的主要原因在于：(1)負極金屬鋰枝晶的形成所造成的電池短路和熱失效；(2)正極硫的低導電性和巨大的體積變化(高達80%)所導致的結構不穩(wěn)定；(3)正極反應中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx,4≤x≤8)的穿梭效應所造成的活性物質的不可逆損失。以上因素最終導致鋰硫電池的庫侖效率低、容量衰減快、循環(huán)壽命短等問題[5-6]。為了解決上述問題，研究者們提出了許多解決方案，其中之一便是將具有高電導性的碳材料[7-8](例如微孔/介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等)與硫復合。利用碳材料的高導電性改善正極材料的電子傳輸性能，同時利用碳材料的多孔性在一定程度上緩解體積膨脹效應以及多硫化物的穿梭，使得電池整體電化學性能有所提高。在諸多碳材料中，由碳原子以sp2雜化構成的二維單層碳材料-石墨烯，由于具有優(yōu)異的室溫電子遷移率(200000 cm2·V-1·s-1)、極高的機械強度(≈1.0 TPa)以及超大的比表面積(2630 m2·g-1)等優(yōu)點[9-10]，成為與硫復合的優(yōu)選碳質材料。目前，液相化學沉積法是石墨烯/硫復合正極材料的主要制備方法之一。液相化學沉積法多采用硫酸鹽(Na2S,Na2S2O3等)和酸(HCl,H2SO4等)反應提供單質硫[5-6,11-12]。在此過程中與石墨烯進行液相組裝復合容易在硫單質與石墨烯之間形成穩(wěn)定的化學鍵，獲得成分均勻的石墨烯/硫復合正極材料。但是，在這個過程中經(jīng)常需要使用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為石墨烯/硫復合材料的前驅體，這就需要將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而增加電極材料的制備流程與周期。

本工作利用氧化石墨烯作為制備石墨烯的前驅體，通過液相一步還原自組裝的方法在液相體系中實現(xiàn)了GO的還原以及硫納米顆粒在石墨烯片層上的均相負載，制備獲得結構一致、成分均勻的還原氧化石墨烯/硫(reduced graphene oxide/sulfur,rGO/S)復合正極材料，同時分析了不同含量GO對硫含量以及電化學性能的影響，并對其原因進行了分析與討論。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

天然鱗片石墨粉(上海華泰有限公司)；濃硫酸(重慶川東化工有限公司，H2SO4)；30%(質量分數(shù)，下同)過氧化氫(成都金山化學試劑有限公司，H2O2)；高錳酸鉀(重慶川東化工有限公司，KMnO4)；丙酮(重慶川東化工有限公司，CH3COCH3)；五氧化二磷(成都市科龍化工試劑廠，P2O5)；過硫酸鉀(成都市科龍化工試劑廠，K2S2O8)；濃鹽酸(重慶川東化工有限公司，HCl)；五水硫代硫酸鈉(天津市光復科技發(fā)展有限公司，Na2S2O3·5H2O)；碘化氫(阿拉丁試劑有限公司，HI)；N-甲基吡咯烷酮(廣東燭光新能源科技有限公司，NMP)；無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司，C2H6O)。所有化學試劑均為分析純，此外，實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

本實驗制備的氧化石墨烯(GO)是基于改進的Hummers法[13]，具體流程如下：首先，將15 g的K2S2O8和15 g的P2O5加入錐形瓶中，然后加入150 mL濃硫酸，攪拌30 min。將20 g的鱗片石墨粉末樣品加入錐形瓶中，在80 ℃的水浴鍋中攪拌4.5 h，并自然冷卻到室溫。之后將預氧化得到的樣品放入2 L的錐形瓶中并加入750 mL濃硫酸以及100 g KMnO4，在35 ℃水浴反應條件下反應3.5 h，反應完成后緩慢滴加蒸餾水至1 L，再將上述制得的混合液均分至2個錐形瓶中(各500 mL)，然后加蒸餾水至2 L，最后各加入40 mL雙氧水溶液反應至呈現(xiàn)金黃色即可，將所得溶液離心、洗滌至中性，晾干即得氧化石墨固體。將一定量的氧化石墨分散于蒸餾水中，配置氧化石墨烯水分散液。

1.2.2 石墨烯/硫的制備

將不同體積的GO溶液(2 mg·mL-1)和2.04 g Na2S2O3·5H2O加入150 mL去離子水和50 mL無水乙醇的混合溶劑中，并在磁力攪拌下混合均勻15 min。然后將100 mL(0.1 mol·L-1)的HI溶液緩慢滴入上述分散液中，繼續(xù)磁力攪拌2 h，之后將溶液過濾、清洗3次，最后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到rGO/S復合物。其中加入45 mL GO溶液得到的rGO/S復合物稱為45-rGO/S，加入35 mL GO溶液得到的稱為35-rGO/S，加入25 mL的稱為25-rGO/S。

1.3 電極的制備

將所制得的rGO/S復合材料、導電炭黑(Super P)以及黏結劑(PVDF)按照質量比為8∶1∶1的比例混合，研磨均勻后，加入適量NMP，制備成均勻的混合漿料并涂覆在涂炭鋁箔上，在60 ℃下真空干燥12 h，切成直徑為12 mm的正極極片。將該正極極片、金屬鋰負極、Celgard 2400隔膜、混合電解液在充滿氬氣的手套箱(Mikrouna Co.，水含量和氧含量低于0.1×10-6)中封裝成CR2032型紐扣電池。電解質溶液由1 mol/L雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)和2%LiNO3作為添加劑溶解在1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比1∶1)的混合溶液中構成。采用CHI660D電化學工作站、電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司)對電池進行系統(tǒng)電化學測試。

1.4 樣品表征

采用Bruker D-8型X射線衍射儀對樣品晶體結構進行表征；采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌，并利用該掃描電子顯微鏡配套的能量分布X射線光譜儀(EDS)對元素種類及含量進行分析測定。采用TG 209F1熱重分析儀，在氮氣氛圍保護下，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，分析元素硫的含量。采用LabRam HR Evolution拉曼光譜儀表征碳材料的缺陷情況。元素化學分析由PHI 1600 ESCA X射線光電子能譜儀進行。

2 結果與分析

圖1 rGO/S復合材料的制備過程示意圖

圖2為35-rGO/S復合材料的SEM圖和TEM圖。從圖2(a),(b)可以看出，35-rGO/S復合材料呈現(xiàn)緊湊和致密的結構。緊湊的結構可以確保硫單質被石墨烯片層包裹，從而使硫與石墨烯導電網(wǎng)絡之間保持良好的接觸。同時可以看到大量孔隙的存在，這有利于電解液與35-rGO/S復合正極材料的充分接觸。從圖2(c)可以看到，硫納米顆粒在石墨烯片層間均勻分布，與圖2(d)～(f)中的元素能譜分析(EDS)結果一致。從圖2中的EDS圖還可以看到O元素的存在，說明GO僅被部分還原成rGO，而部分還原的GO并未完全脫去含氧官能團，使得35-rGO在化學上有利于吸附Li2Sx，緩解穿梭效應[14-15]。

圖2 35-rGO/S復合材料的SEM圖和TEM圖

圖3為rGO/S復合材料的熱重分析曲線?？梢钥闯觯?5-rGO/S復合材料中硫的質量分數(shù)為72.3%，35-rGO/S復合材料中硫的質量分數(shù)為83.6%，而25-rGO/S復合材料中硫的質量分數(shù)為88.7%。通常在硫碳復合材料中硫的質量分數(shù)一般不超過70%，這是因為硫占比過高會影響復合正極材料的導電性，從而導致電池的綜合電化學性能下降。

圖3 rGO/S復合材料的熱重分析曲線

圖4為GO和35-rGO/S的XRD譜圖。如圖所示，在GO的XRD譜圖中2θ=10.5°處出現(xiàn)一個尖銳的特征峰，對應于GO的(110)面，說明GO的結晶性較強。而35-rGO/S的XRD圖譜中屬于GO的2θ=10.5°的特征峰消失，說明GO被有效地還原[16]。35-rGO/S的譜圖中的一系列特征峰與正交硫晶體的典型峰(JCPDS 96-901-1363)相對應，證明通過還原自組裝過程可以有效地得到硫單質，而較弱特征峰則說明35-rGO/S中的元素硫結晶性較差[17]。

圖4 GO和 35-rGO/S的XRD譜圖

拉曼光譜是一種可以表征碳材料缺陷程度的有效手段，其中D峰代表石墨烯的結構缺陷、G峰代表sp2碳原子的面內(nèi)振動[18]。D峰和G峰的強度比(ID/IG)則可以衡量碳材料石墨化程度[19]。圖5為GO和35-rGO/S的拉曼光譜圖。如圖5所示：在1330,1580 cm-1左右出現(xiàn)兩個尖銳的峰，分別對應于碳材料的D峰和G峰。與GO的ID/IG值(0.77)相比，35-rGO/S的ID/IG值上升到0.97，說明35-rGO/S的無序程度增加。這是因為在GO還原和硫單質引入的過程中導致石墨烯片層產(chǎn)生了其他缺陷，這些缺陷可以促進硫納米顆粒的負載并且在電化學過程中可以加速電化學反應的速率。

圖5 GO和35-rGO/S的拉曼光譜圖

圖6 35-rGO/S的XPS譜圖

圖7(a)為35-rGO/S復合正極材料典型的循環(huán)伏安曲線(CV)，掃描速率為0.1 mV·s-1，工作電壓范圍為1.7～2.8 V。從圖7(a)可以看到兩個還原峰，其中2.25 V左右的峰對應于元素硫向可溶性長鏈Li2Sx(4≤x≤8)的形成，而2.05 V左右的峰則對應于不溶的短鏈Li2S2/Li2S的形成。在2.38 V左右的陽極峰對應于不溶性的Li2S2/Li2S向單質硫的轉變過程[23]。圖7(b)為35-rGO/S復合正極材料在0.2 C倍率下循環(huán)第1圈、第2圈以及第100圈的充放電曲線。可以看出，每條放電曲線上均有兩個平臺，第1個放電平臺在2.25 V左右，第2個放電平臺在2.05 V左右，充電曲線平臺在2.38 V左右,與CV曲線中的氧化還原峰位置一致。

圖7 35-rGO/S復合正極材料的循環(huán)伏安曲線(a)和恒電流充放電曲線(b)

為了對比不同GO含量對rGO/S復合正極材料的電化學性能的影響，測試了45-rGO/S,35-rGO/S和25-rGO/S復合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，在0.2 C的電流密度下，35-rGO/S復合正極的初始放電比容量為1197.3 mAh·g-1，經(jīng)過200次循環(huán)后，容量仍保持在730 mAh·g-1左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。45-rGO/S復合材料傳遞了587.8 mAh·g-1的初始容量，200次循環(huán)后容量保持在380 mAh·g-1左右。而25-rGO/S復合正極材料僅能傳遞出100～300 mAh·g-1的容量。在0.1,0.2,0.5,1,2 C以及3 C的不同電流密度下對倍率性能進行評估(見圖8(b))。結果顯示在0.1,0.2,0.5,1,2 C以及3 C的不同電流密度下45-rGO/S傳遞了580,363.9,204.3,150.5,117.5,88.8 mAh·g-1左右的容量。當電流密度回到0.1 C時，容量恢復到418 mAh·g-1左右。35-rGO/S復合正極材料傳遞了約為979.7,890.4,830.5,730.6,541.8,309.6 mAh·g-1的容量，當電流密度回到0.1 C時，放電容量恢復到952.2 mAh·g-1。而25-rGO/S復合正極材料僅能傳遞367.4,240.5,190.5,170.2,135.6,121.7 mAh·g-1的容量，電流密度恢復到0.1 C以后，容量恢復到232.5 mAh·g-1。45-rGO/S和25-rGO/S兩組復合正極材料表現(xiàn)出較差的電化學性能，其原因主要是GO的導電性較差，當GO過量時會導致rGO的還原程度降低，rGO/S復合材料的導電性會迅速下降。當GO含量減少后，硫質量分數(shù)增加，在自組裝過程中難以將硫包覆在石墨烯片層間，同時硫含量過高降低了復合材料的導電性，增加了電子/離子擴散距離，這與圖9所示的交流阻抗譜結果一致。35-rGO/S復合正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，這是由于氧化石墨烯在還原自組裝過程中，緊緊將納米硫顆粒包覆在石墨烯片層間。納米硫顆粒與石墨烯片層緊密接觸以及電解液在結構中的充分擴散有利于縮短離子的擴散路徑，促進電子的交換。

圖8 rGO/S復合正極材料的循環(huán)性能及倍率性能

圖9 rGO/S復合正極材料的交流阻抗曲線

35-rGO/S復合正極材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，這是由其快速的離子/電子傳輸速率所致。圖9中曲線是由45-rGO/S,35-rGO/S和25-rGO/S復合正極在循環(huán)前的交流阻抗譜組成。交流阻抗譜曲線由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成。其中高頻區(qū)域的半圓與電荷轉移電阻Rct有關，低頻區(qū)域的斜線與離子的擴散電阻有關。由曲線可以對比得出35-rGO/S的Rct在80 Ω左右，45-rGO/S和 25-rGO/S的Rct在200～300 Ω之間，高于35-rGO/S的80 Ω。這是因為與25-rGO/S復合正極相比，35-rGO/S復合正極中硫含量較低，石墨烯含量更高，電極導電性更好，并且殘留的含氧官能團可以限制多硫化物的穿梭。與45-rGO/S復合正極相比，35-rGO/S中的石墨烯還原程度更高，電極導電性更好。因此，35-rGO/S復合正極表現(xiàn)出更好的電化學性能。

3 結論

(1)采用一步還原自組裝的方法可以實現(xiàn)硫納米顆粒在石墨烯片層間的均勻分布，獲得成分均勻的rGO/S復合材料。

(2)液相一步還原自組裝的方法可以減少材料的制備流程，獲得較高硫負載量的rGO/S復合正極，同時得到較佳的電化學性能。在0.2 C的電流密度下，35-rGO/S復合正極的初始放電比容量為1197.3 mAh·g-1，經(jīng)過200次循環(huán)后，容量仍保持在730 mAh·g-1左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)當含硫量過高時會導致rGO/S復合正極的導電性下降，電化學性能迅速降低。當GO含量過多時，rGO的還原程度降低，rGO/S復合正極的電極材料的導電性也會下降，電化學性能變差。因此，在使用GO作為前驅體制備rGO/S復合正極時需要同時兼顧硫的過高負載以及rGO還原程度等問題。