Al2O3色層法從低濃鈾靶件中分離99Mo條件研究

黃文博，梁積新，吳宇軒，于寧文，向?qū)W琴

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

99Mo衰變子體99mTc是核醫(yī)學(xué)一種非常重要的醫(yī)用同位素，99mTc藥物品種眾多，可以用于人體幾乎所有臟器的顯像。從235U裂變產(chǎn)物中提取醫(yī)用99Mo是主要的生產(chǎn)方式。而采用低濃鈾(LEU,235U含量為19.75%)靶件制備醫(yī)用99Mo則是當(dāng)今國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)。相較于工藝成熟的高濃鈾(HEU,235U含量大于90%)靶件，LEU靶件生產(chǎn)同等量的裂變99Mo， U使用量是HEU靶件的4.5倍，因此產(chǎn)生的雜質(zhì)核素也大幅度增加，對(duì)分離工藝帶來(lái)更高要求。LEU生產(chǎn)醫(yī)用99Mo有多種靶件形式，有電鍍UO2靶、金屬鈾箔靶、鈾鋁合金/彌散體靶等，其中鈾鋁合金/彌散體靶件為一種常用的成熟靶件形式[1-2]，南非、澳大利亞、阿根廷等國(guó)家均采用此類靶件進(jìn)行醫(yī)用99Mo的大規(guī)模生產(chǎn)。

LEU鈾鋁合金靶件輻照后，通常采用堿溶法即用NaOH或KOH溶液溶解靶件，過(guò)濾后經(jīng)陰離子交換柱、Chelex 100螯合樹(shù)脂交換柱和氧化鋁色層柱分離純化99Mo[3-4]。從裂變產(chǎn)物中得到高純醫(yī)用99Mo的工藝流程非常復(fù)雜。99Mo的化學(xué)分離過(guò)程涉及多步驟分離、高放射性劑量操作。目前使用的分離方法主要有：α-安息香肟沉淀法[5-6]、酸性氧化鋁無(wú)機(jī)離子交換法[7]以及強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂交換法[8]等。Al2O3是一種由水合物組成的無(wú)定形多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，含有無(wú)定形凝膠和氫氧化物晶體形成的剛性骨架結(jié)構(gòu)，其輻照耐受性好，可用于高活度放射性物質(zhì)分離，且對(duì)99Mo具有良好的選擇性，經(jīng)常用于99Mo的分離。中國(guó)原子能科學(xué)研究院與比利時(shí)IRE使用鈾鋁合金靶件生產(chǎn)裂變99Mo時(shí)，采用Al2O3色層法從裂變產(chǎn)物中粗分離99Mo，隨后采用陰離子交換法與活性炭色層法純化得到99Mo產(chǎn)品[4]。南非NTP、澳大利亞ANSTO則先采用陰離子交換法與螯合樹(shù)脂交換法分離99Mo后，最后采用Al2O3色層法純化得到99Mo產(chǎn)品。

本工作旨在通過(guò)考察吸附時(shí)間、溫度、酸度、預(yù)處理方式等對(duì)Al2O3吸附99Mo的影響，確定Al2O3色層法從LEU靶件中分離99Mo的工藝條件，評(píng)價(jià)Al2O3色層法分離99Mo工藝對(duì)主要裂變雜質(zhì)Sr、Ru、Zr、Te、Cs、131I等的去污效果，以期為優(yōu)化從LEU鈾鋁合金靶件中分離裂變99Mo的工藝打下研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)：Element型，德國(guó)Finnigan MAT公司；放射性活度計(jì)：CRC-15R，Capintec公司；井型NaI計(jì)數(shù)器：FT603型，25 keV～3 MeV，中核控制系統(tǒng)工程有限公司；電子天平：Sartorius BS100S，北京賽多利斯天平有限公司；Milli-Q超純水系統(tǒng)：Advantage 10，美國(guó)Millipore公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-0AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；馬弗爐：TSX系列 1700, 西尼特(北京)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

酸性氧化鋁：74 μm～149 μm，柱層析用FCP 10，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2MoO4:分析純，純度>99%，北京百靈威科技有限公司；鉬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)080218,100 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；HNO3、NaOH等：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水或Milli-Q水。

可調(diào)式移液器：5～20 μL,100～1 000 μL，500～5 000 μL, Brand公司；燒杯等玻璃器皿使用前均使用1% HCl溶液浸泡12 h以上。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Al2O3預(yù)處理

取市售酸性Al2O3顆粒(74 μm～149 μm)，用74 μm、111 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩除去細(xì)顆粒，收集74～111 μm的Al2O3顆粒。用1 mol/L HNO3浸泡8 h，用去離子水充分漂洗后，于60 ℃烘干，得到Al2O3-A。取一定量Al2O3-A置于干燥箱中，加熱至150 ℃活化3 h，得到Al2O3-B。取一定量Al2O3-A置于馬弗爐中，加熱至500 ℃活化3 h，得到Al2O3-C。采用多點(diǎn)BET方法使用F-Sorb 2400 比表面積分析儀測(cè)定三種Al2O3顆粒的比表面積。

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.5 g Al2O3-A加入干凈離心管中，每支離心管中分別加入5.0 mL含Mo的不同濃度HNO3溶液或NH4OH溶液。將離心管密閉后固定于振蕩機(jī)上，振蕩30 min，離心5 min。取原始溶液和上清液各1.0 mL，采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定Mo含量。計(jì)算Mo在Al2O3上的吸附率η以及靜態(tài)分配系數(shù)Kd。

Al2O3對(duì)Mo吸附率η的計(jì)算公式為：

(1)

Al2O3吸附Mo的靜態(tài)分配系數(shù)Kd的計(jì)算公式為：

(2)

式中，C0為原始溶液中Mo的質(zhì)量濃度，mg/mL；Ce為上清液中Mo的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，5mL；m為Al2O3-A質(zhì)量，0.5 g。

2.3 Al2O3色層法分離Mo

取規(guī)格為φ15 mm×200 mm玻璃色譜柱，注入預(yù)處理過(guò)的Al2O3使色層柱高度約為18 cm，用玻璃毛壓住，用10倍柱體積1 mol/L HNO3溶液預(yù)平衡Al2O3。

配制100 mL含 0.015 mol/L Mo的HNO3溶液，加載到Al2O3色層柱上，分別用250 mL HNO3溶液與250 mL 去離子水洗柱后，用350 mL 1 mol/L NH4OH溶液將Mo解吸，收集解吸液，采用ICP-MS測(cè)定Mo濃度。

2.4 Al2O3色層法對(duì)裂變雜質(zhì)元素的去污

Sr、Ru、Zr、Te、Cs等雜質(zhì)元素的DF計(jì)算公式如下：

(3)

公式(3)中，DF為Sr、Ru、Zr、Te、Cs的去污系數(shù)，M0為模擬溶液中各種雜質(zhì)含量，μg，Me為 NH4OH解吸液中各種雜質(zhì)的含量，μg。

131I 的DF計(jì)算公式如下：

(4)

公式(4)中，DF為131I的去污系數(shù)，Co為模擬溶液中131I放射性計(jì)數(shù)，Ce為 NH4OH解吸液中131I放射性計(jì)數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 時(shí)間對(duì)Al2O3吸附Mo的影響

按2.2節(jié)方法，25 ℃條件下，考察0.1 mol/L HNO3溶液中吸附時(shí)間對(duì)Al2O3吸附Mo的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在25 ℃的條件下Al2O3吸附Mo的速率很快，振蕩10 min時(shí)，Mo吸附率達(dá)到93%，60 min后，Mo吸附率大于95%。

3.2 酸度對(duì)Al2O3吸附Mo的影響

按實(shí)驗(yàn)方法2.2節(jié)進(jìn)行Al2O3在不同酸度溶液中對(duì)Mo的靜態(tài)分配系數(shù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1顯示，HNO3濃度在0.01～0.05 mol/L時(shí)， Al2O3對(duì)于Mo的靜態(tài)分配系數(shù)隨著HNO3濃度的升高而提高。HNO3濃度大于0.1 mol/L(pH=1 )時(shí)，Mo的靜態(tài)分配系數(shù)隨酸度增大逐漸減小。而在NH4OH溶液中，在0.01～0.05 mol/L濃度范圍有少量吸附，當(dāng)濃度大于0.1 mol/L(pH=13 )時(shí)，Al2O3不吸附Mo。

圖1 Al2O3吸附時(shí)間對(duì)Mo吸附率的影響(25 ℃)

表1 酸度對(duì)Al2O3吸附Mo的影響

在濃度為0.05～0.1 mol/L的HNO3溶液中，Al2O3對(duì)于Mo幾乎完全吸附，此濃度范圍的HNO3溶液可以作為Mo在未處理的Al2O3色層柱上的吸附液。Al2O3在濃度大于0.1 mol/L的NH4OH溶液中，對(duì)于Mo幾乎不吸附，此濃度范圍的NH4OH溶液可以作為Mo在Al2O3色層柱上的解吸液。

3.3 溫度對(duì)Al2O3吸附Mo的影響

按實(shí)驗(yàn)方法2.2節(jié)，考察在25 ℃與45 ℃條件下，不同濃度HNO3溶液中Al2O3對(duì)Mo的吸附情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

由表2可以看出，在0.01 mol/L

3.4 預(yù)處理方式對(duì)Al2O3吸附Mo的影響

表3為三種不同預(yù)處理Al2O3的比表面積。在500 ℃條件下活化3 h的Al2O3-C的比表面積(148.5 m2/g)與在150 ℃條件下活化3 h的Al2O3-B的比表面積(143.0 m2/g)比未經(jīng)高溫處理的Al2O3-A比表面積(126.9 m2/g)均大，但差異不顯著。

表2 不同溫度條件下HNO3溶液中Al2O3吸附Mo的影響

考察了25 ℃條件下，不同濃度HNO3溶液中，Al2O3對(duì)Mo的吸附情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，Al2O3不同的預(yù)處理方式對(duì)于其吸附Mo的能力具有一定的影響。在0.05～0.1 mol/L HNO3溶液中，三種不同預(yù)處理的Al2O3對(duì)Mo幾乎全部吸附。在濃度≥0.5 mol/L HNO3溶液中，預(yù)處理溫度越高，其對(duì)于Mo的吸附能力越強(qiáng)，Al2O3-C的Mo靜態(tài)吸附系數(shù)明顯高于較低溫度下處理的Al2O3。

表4 HNO3體系中Al2O3預(yù)處理方式對(duì)Mo吸附的影響(25 ℃)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，選用500 ℃預(yù)處理的Al2O3作為吸附劑，濃度為0.05～0.1 mol/L的HNO3作為吸附液，在45 ℃的條件下吸附Mo。但是考慮到酸度對(duì)Sr、Ru、Zr、131I等裂變雜質(zhì)去污效果的影響，因此須綜合考慮所選酸度。

3.5 Al2O3色層柱分離Mo

按2.3節(jié)方法進(jìn)行Al2O3色層柱分離Mo的條件研究。在0.5 mol/L HNO3體系中，將模擬料液加載到色層柱后，分別用250 mL 0.5 mol/L HNO3溶液和去離子水淋洗Al2O3色層柱后，用1 mol/L NH4OH溶液解吸Mo，收集解吸液，每10 mL為一個(gè)樣品，以體積為橫坐標(biāo)，Mo含量為縱坐標(biāo)作圖(圖2)。

由圖2可知，Mo組分主要集中在第70～100 mL中，Mo回收率為92.2%。

同時(shí)也考察了以0.1 mol/L與1.0 mol/L HNO3溶液條件下，使用1 mol/L NH4OH作為解析液，Al2O3色層法分離Mo的回收率分別為94.7%和85.3%。

3.6 雜質(zhì)元素的去污

按2.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)在1.0 mol/L、0.5 mol/L與0.1 mol/L HNO3溶液的吸附條件下，Al2O3色層法分離模擬溶液中Mo時(shí)各種主要裂變雜質(zhì)元素的去污情況, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖2 Mo的解吸曲線(Al2O3色層柱，解吸液為1 mol/L NH4OH溶液)

采用LEU鈾鋁合金靶件生產(chǎn)裂變99Mo, 通常采用堿溶法溶解靶件。當(dāng)采用堿溶法溶解LEU鈾鋁合金靶件時(shí)，靶材U和裂變雜質(zhì)如Pu等不溶于堿液，而是以固體形式存在于殘靶中，所以在模擬溶液中幾乎不含有U與Pu，因此本研究工作主要考察雜質(zhì)元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs、131I等的去污效果。從表5可知，Al2O3色層法分離Mo，對(duì)主要雜質(zhì)元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs等的去污效果非常好，去污系數(shù)均在104以上，去除率均大于99.99%。而對(duì)于131I,在上述三種不同條件下，其去污系數(shù)分別為12.81、13.06、6.61，表明Al2O3色層法分離Mo工藝對(duì)131I去污效果略顯不足，需進(jìn)行其他工藝(如調(diào)酸工藝)進(jìn)一步除碘。

同時(shí)也考察了Al2O3色層法分離Mo工藝中各種雜質(zhì)元素的行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 Al2O3色層法分離Mo中各種雜質(zhì)的去污系數(shù)

表6 Al2O3色層法分離Mo中各種雜質(zhì)的行為

研究結(jié)果顯示，在 1.0 mol/L與0.5 mol/L HNO3溶液體系中吸附Mo時(shí)，雜質(zhì)Sr、Ru、Zr、Te、Cs的行為比較相似，料液中超過(guò)95%的Sr、Ru、Zr、Te、Cs均存在透過(guò)液中，而在0.1 mol/L HNO3體系的溶液中，約92%的Sr與Ru、94%的Zr、91%的Te與Cs存在于透過(guò)液中。隨后的酸洗液與水洗液中雜質(zhì)元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs含量均低于0.01%。而對(duì)于131I，與前述雜質(zhì)種類行為不同，在透過(guò)液、酸洗液與解吸液中均存在相當(dāng)比例的含量，但其去除率也大于92%。

總的說(shuō)來(lái)，Al2O3色層法分離Mo工藝對(duì)雜質(zhì)Sr、Ru、Zr、Te、Cs有出色的去污效果，也能去除絕大部分131I。考慮到藥典對(duì)99Mo產(chǎn)品中雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求，因此還需要與其他分離方法聯(lián)用，對(duì)99Mo溶液中雜質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步去污。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)考察吸附時(shí)間、溫度、酸度、預(yù)處理方式等對(duì)Al2O3吸附Mo效果的影響，確定了Al2O3色層法分離Mo的吸附與解吸條件，基于研究結(jié)果建立了Al2O3色層法分離99Mo的工藝。采用Al2O3色層法分離Mo，在常溫下，選用0.1 mol/L HNO3為吸附體系，使用1 mol/L NH4OH作為解吸液時(shí)，Mo具有相對(duì)最高的回收率，其回收率為94.7%。從LEU靶件生產(chǎn)裂變99Mo的模擬溶液中提取Mo，對(duì)主要雜質(zhì)元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs等的去污效果非常好，去除率均大于99.99%，也能去除92%以上的131I。研究工作為從LEU鈾鋁合金靶件中提取裂變99Mo分離工藝流程的建立打下了基礎(chǔ)。