N-對甲苯磺酰-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工藝研究

許錦鳳，李昌德

（沈陽感光化工研究院有限公司 遼寧 沈陽 110141）

1 引言

N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲是一種非苯酚類顯色劑，主要作為熱敏增感劑、熱敏顯色劑應(yīng)用于熱敏紙領(lǐng)域。較于傳統(tǒng)品種顯色劑，本顯色劑可有效提高熱敏紙的熱、壓敏感性，并可以增強所記錄圖像的清晰度，使熱敏紙的發(fā)光度、熱穩(wěn)定性等一系列性能得到提高，是一種新型環(huán)保顯色劑[1]。本文研究了一種N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成方法，其機理是由對氨基苯酚上的氨基向?qū)谆交酋．惽杷狨ド系腃 進行進攻，再由對甲苯磺酰氯與苯環(huán)上酚羥基進行反應(yīng)，生成最終產(chǎn)品。該合成方法較已發(fā)表的文獻(xiàn)相比[2]，其操作更為簡便，易于生產(chǎn)，質(zhì)量好且穩(wěn)定。收率可達(dá)86%，純度達(dá)到99.5%。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：間氨基苯酚、對甲基苯磺酰異氰酸酯、對甲苯磺酰氯、四氫呋喃、氫氧化鉀。

儀器：500ml 三口燒瓶、智能控制油浴鍋、500ml 分液漏斗。

2.2 N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成

在干凈的500 毫升三口燒瓶中，一次性加入四氫呋喃、間氨基苯酚與對甲基苯磺酰氯異氰酸酯，攪拌升溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃～40℃，在此溫度范圍內(nèi)保溫反應(yīng)6 小時。反應(yīng)完畢后，向物料中加入對甲苯磺酰氯，升溫至55℃。向物料中慢慢滴加氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度55℃～65℃，滴加完畢后，在55℃～65℃下保溫反應(yīng)4 小時。反應(yīng)完畢后，降溫至40℃，分掉水層，保留有機層。再向有機層中加入50 毫升溫水，分層，保留有機層。該步驟共使用溫水洗滌兩次。分水后，有機層攪拌降溫至室溫。向有機層中滴加醋酸，使物料PH=4，有白色產(chǎn)品慢慢析出。滴加完畢后，室溫條件下攪拌2 小時析出，過濾，得到白色固體。含量99.5%，收率86%。投料表見表1。

表1 制備N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的主要產(chǎn)品用量表

反應(yīng)方程式：

3 結(jié)果與討論

3.1 第一步反應(yīng)中物料配比對反應(yīng)的影響

N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成共分為兩步，在第一步反應(yīng)需研究其反應(yīng)物料的配比對其含量及收率是否有所影響。其他反應(yīng)條件均選取最優(yōu)條件（后文皆同），本文對第一步反應(yīng)的配比進行實驗研究，其結(jié)果見表2。

表2 第一步反應(yīng)中物料配比對反應(yīng)的影響

如表2 所示，以不同配比的間氨基苯酚與對甲基苯磺酰異氰酸酯進行實驗，隨著間氨基苯酚的增加，其收率和含量均有提高，但當(dāng)間氨基苯酚比對甲基苯磺酰異氰酸酯的比例大于等于1:1 時，其收率和含量無太大變化。故選擇間氨基苯酚比對甲基苯磺酰異氰酸酯配比為1:1 進行實驗。

3.2 第一步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在第一步反應(yīng)中需研究其反應(yīng)溫度對該反應(yīng)的含量及收率是否有所影響。本文對第一步反應(yīng)的反應(yīng)溫度進行實驗研究，其結(jié)果見表3。

表3 第一步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

如表3 所示，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率及含量較低，反應(yīng)溫度到達(dá)30℃～40℃時其產(chǎn)品含量最高。若溫度升至40℃～50℃，其收率及含量未有明顯提升。因此，反應(yīng)溫度在30℃～40℃為其適宜反應(yīng)溫度。

3.3 第一步反應(yīng)中反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在第一步反應(yīng)中需研究其反應(yīng)時間對該反應(yīng)的含量及收率是否有所影響。本文對第一步反應(yīng)的反應(yīng)時間進行實驗研究，其結(jié)果見表4。

表4 第一步反應(yīng)中反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

如表4 所示，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物含量增加，但進行到一定時間后該反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)物含量不再上升。因此適宜的保溫反應(yīng)時間為6 小時。

3.4 第二步反應(yīng)中物料配比對反應(yīng)的影響

N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成共分為兩步，在第二步反應(yīng)需研究其反應(yīng)物料的配比對其含量及收率是否有所影響。本文對第二步反應(yīng)的配比進行實驗研究，其結(jié)果見表5。

表5 第二步反應(yīng)中物料配比對反應(yīng)的影響

由表5 中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)對甲基苯磺異氰酸酯比對甲苯磺酰氯的比例為1:1.1 時，其各項數(shù)據(jù)均不及提高對甲苯磺酰氯用量后的實驗數(shù)據(jù)。但當(dāng)對甲苯磺酰氯的投料比繼續(xù)加大時，其實驗數(shù)據(jù)并未提升，故選擇1:1.2 為該反應(yīng)的投料比例。

3.5 第二步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度對該反應(yīng)也有較大影響。在本文中，對第二步反應(yīng)溫度的研究數(shù)據(jù)見表6 所示。

表6 第二步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

表6 是在不同反應(yīng)溫度下該反應(yīng)的數(shù)據(jù)情況。在45℃～55℃下，該反應(yīng)的數(shù)據(jù)略低于在55℃～65℃下的數(shù)據(jù)結(jié)果。并且其最高反應(yīng)溫度已到達(dá)溶劑四氫呋喃的沸點，無法再升溫。故選擇55℃～65℃為其第二步反應(yīng)溫度。

3.6 第二步反應(yīng)中反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間也是影響有機反應(yīng)的重要因素之一。在第二步反應(yīng)中，本文研究了不同反應(yīng)時間對實驗數(shù)據(jù)的影響，其具體數(shù)據(jù)見表7 所示。

表7 第二步反應(yīng)中反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時間為3 小時時，其反應(yīng)并未進行完全，仍有少量中間體存在。延長反應(yīng)時間至4 小時及以上，其中間體均已消耗完畢。故選擇4 小時為其第二步反應(yīng)的反應(yīng)時間。

3.7 不同縛酸劑選擇對反應(yīng)的影響

在第二步反應(yīng)中，需加入堿作為縛酸劑并保持堿性，使該反應(yīng)持續(xù)正向進行。不同堿的選擇對實驗數(shù)據(jù)會產(chǎn)生一定影響。本文就加入不同堿的種類對實驗結(jié)果的影響進行研究，其具體數(shù)據(jù)見表8。

表8 加入堿種類不同對反應(yīng)的影響

在表8 所示數(shù)據(jù)中可以看出，使用KOH 做為縛酸劑會略好于NaOH，這大概是因為鉀鹽陰離子的孤電子對在高軌道束縛弱，較之鈉鹽陰離子的孤電子對更容易離去參與反應(yīng)。所以，本實驗選擇KOH 作為其縛酸劑進行反應(yīng)。

3.8 水洗次數(shù)對反應(yīng)的影響

由于該反應(yīng)生成鹽及可溶于水的其他雜質(zhì)，故加入水洗步驟對其進行處理。本文研究了水洗次數(shù)對產(chǎn)品的影響，具體數(shù)據(jù)如表9 所示。

表9 水洗次數(shù)對反應(yīng)的影響

表9 中數(shù)據(jù)顯示，水洗次數(shù)不同，其產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均會受到影響。隨著水洗次數(shù)的增加，其收率變低，含量增高。但當(dāng)水洗次數(shù)大于2 次后，其含量不再增加，而分水操作時對產(chǎn)品會造成一定的損失，故選擇水洗2 次為最終的操作步驟。

3.9 不同析出酸選擇對反應(yīng)的影響

在最終產(chǎn)品的析出過程中，需要加入酸進行析出。而在析出過程中，不同種類的酸會對產(chǎn)物造成一定的影響。本文對析出時用酸進行了研究，具體數(shù)據(jù)參見表10。

表10 不同析出酸選擇對反應(yīng)的影響

從表10 中，我們可以看出，以醋酸做析出酸，其結(jié)果會略好于使用鹽酸。如若使用鹽酸，在鹽酸加入過量，PH 小于4 時，會有輕微溶料現(xiàn)象，故選擇醋酸作為該反應(yīng)的析出酸。

4 結(jié)語

本實驗對N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的合成工藝進行了研究，選擇以間氨基苯酚、對甲基苯磺酰異氰酸酯、對甲苯磺酰氯為原料合成N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲，并考查了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時間、不同縛酸劑、水洗次數(shù)、不同析出酸對制備N-對甲苯磺酰-N’-（3-對甲苯磺酰氧基苯基）脲的影響，得出最佳原料配比為n 間氨基苯酚:n 對甲基苯磺酰異氰酸酯=1:1，n 對甲基苯磺酰異氰酸酯:n 對甲苯磺酰氯=1:1.2。第一步合成的最佳反應(yīng)溫度為30℃～40℃，反應(yīng)最佳時間約為6 小時。第二步合成的最佳反應(yīng)溫度為55℃～65℃，反應(yīng)最佳時間約為4小時，產(chǎn)品收率為86%，純度達(dá)到99.5%。