溶膠-凝膠法制備Fe摻雜MgF2催化劑及其催化1，1-二氟乙烷(R152a)脫HF反應(yīng)的性能

張 蕾 李雨臻 李利春 韓文鋒 李 瑛 唐浩東

(浙江工業(yè)大學，化學工程學院，杭州 310014)

0 引言

納米金屬氟化物是一種多相酸催化劑，由于其具有獨特的表面性質(zhì)，有路易斯酸性[1-8]及很好的耐腐蝕性，尤其是能在HF酸體系中穩(wěn)定存在，在氟氯交換、脫HF、氟氯烴的歧化、異構(gòu)化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。固體金屬氟化物的制備通常需經(jīng)歷高溫煅燒以除去表面的結(jié)合水，以獲得配位不飽和的金屬位點，即路易斯酸位點。然而，這種由于高晶格能[9]引起的熱處理結(jié)晶容易導致金屬氟化物僅具有10～60 m2·g-1的比表面積，使其具有較低的催化活性。

過去的幾十年里，溶膠-凝膠(sol-gel)工藝已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于制備高比表面積催化劑。如在溶膠-凝膠方法制備金屬氟化物的過程中，金屬醇鹽通常用作前驅(qū)體，在合適的有機溶劑中與無水HF反應(yīng)，以合成金屬氟化物[10-16]。Murthy等[17]利用溶膠-凝膠氟化的工藝成功地合成了具有150～350 m2·g-1的高比表面積的無定形氟化鎂(MgF2)。Wuttke等[15]研究了溶膠-凝膠合成參數(shù)對MgF2比表面積和結(jié)構(gòu)的影響，證明溶膠-凝膠合成過程非常穩(wěn)定，大多數(shù)操作參數(shù)的變化對它沒有顯著影響。由溶膠-凝膠法合成的高比表面積氟化鎂(HS-MgF2)由于其表面具有大量不飽和配位的Mg2+而表現(xiàn)出中等強度的路易斯酸性，然而，HS-MgF2作為路易斯酸催化劑在應(yīng)用時受到2個主要方面的限制：首先，HS-MgF2在240℃加熱時會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，導致比表面急劇下降，酸度明顯下降，最終導致催化劑失活[17]。其次，HS-MgF2的路易斯酸度相對氟化鋁的路易斯酸度仍太弱，因此不能提供足夠的催化活性。為了克服這些問題，摻雜有催化活性的金屬三氟化物(MF3)[18]最近引起了極大的關(guān)注。當客體陽離子(即摻雜金屬)的物質(zhì)的量分數(shù)小于30%時，若2種陽離子具有相當?shù)某叽纾瑒t客體陽離子可以摻雜到主體的晶格中[19-20]。與未摻雜物質(zhì)相比，其通常伴隨著增強的路易斯酸度和催化活性[19]。據(jù)報道，F(xiàn)e3+、Ga3+、V3+、In3+和 Cr3+常作為 MF3/MgF2的客體陽離子[7,9,21]。

催化脫HF反應(yīng)是在路易斯酸催化劑的催化作用下，鹵代烴按照E1消去機理[22-23]脫去HF，反應(yīng)中C-F鍵在催化劑的路易斯酸酸性位上進行活化異裂[24]，生成C+中間體。中等強度或較強的路易斯酸中心和F原子相互作用引發(fā)反應(yīng)。我們采用溶膠-凝膠法，選擇Fe作為摻雜金屬，使用溶解在甲醇中的鎂醇鹽和溶解在乙醇中的Fe(OH)x(NO3)3-x作為金屬離子的金屬源，用質(zhì)量分數(shù)為40%的HF溶液作為氟源制備Fe摻雜的具有高比表面積的FeF3/MgF2催化劑，并通過 1，1-二氟乙烷(R152a，C2H4F2)的脫HF催化活性來評價其活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 Fe摻雜MgF2的制備

將Fe(NO3)3·9H2O置入65℃的減壓烘箱中預(yù)處理2 h，制得Fe(OH)x(NO3)3-x備用。將Mg條置于體積分數(shù)為1%的稀鹽酸中處理至銀白色，用無水甲醇洗凈表面殘留的HCl后，干燥，稱量4.86 g Mg條溶于200 mL的無水甲醇中，反應(yīng)生成甲醇鎂溶液。稱量3.13 g的Fe(OH)x(NO3)3-x加入到無水乙醇中攪拌使之溶解。將2種溶液混合，攪拌0.5 h至混合均勻。在混合溶液中加入15 mL的40%HF水溶液氟化，直至溶液變?yōu)闊o色膠體溶液。反應(yīng)結(jié)束后將膠體溶液老化14～16 h，然后在60℃的真空干燥箱中干燥過夜，得Fe-MgF2干膠。然后將干凝膠置于300℃的馬弗爐中空氣氣氛下焙燒4 h，得Fe0.06Mg0.94F2。按Fe含量的不同，稱取相應(yīng)質(zhì)量的Fe(OH)x(NO3)3-x和Mg條，采用相同方法制備FexMgyF2樣品，其中x=0、0.06、0.15、0.20，相應(yīng)的y=1、0.94、0.85、0.80。

1.2 催化劑的表征

在-196℃下使用Micromeritics ASAP 2000儀器上的N2物理吸附測定催化劑的比表面積。在測量之前將樣品在120℃下脫氣6 h。選擇吸附數(shù)據(jù)并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積。使用非局部密度泛函理論方法從吸附分支獲得孔徑分布。在相對壓力p/p0為0.99時估算孔體積。XRD測試在X'pert PRO衍射儀上進行，CuKα輻射(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍 10°～80°，電壓 40 kV，電流100 mA。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)用于確定酸位點的強度及分布。首先將樣品(約0.15 g)在300℃氬氣中加熱30 min進行脫氣。冷卻至室溫后，將催化劑暴露于NH3和He體積比為1∶9的氣體混合物中30 min。然后用N2在100℃下沖洗過量的NH3直至基線達到穩(wěn)定狀態(tài)，開始TPD程序(以10℃·min-1的速率升至850℃)。通過在線質(zhì)譜連續(xù)監(jiān)測解吸NH3的量。樣品形貌測試在ZEISS掃描電鏡(SEM)上進行，加速電壓5 kV。能量散射X射線譜(EDS)測試在HITACHI 7700顯微鏡上進行，加速電壓為100 kV。電子自旋共振(ESR)表征在室溫下進行。X射線光電子能譜(XPS)表征在Kratos Axis Ultra儀器上進行。采用O2程序升溫氧化(O2-TPO)測定反應(yīng)前后的積碳，首先將約0.05 g樣品在300℃氬氣下吹掃1 h，冷卻至室溫后，將催化劑暴露于含有體積分數(shù)為5%O2和95%Ar的混合氣中以10℃·min-1的升溫速率升至700℃。通過TCD連續(xù)監(jiān)測O2的信號。

1.3 C2H4F2脫HF評價反應(yīng)

由于C2H4F2在路易斯酸催化劑存在下會轉(zhuǎn)化為氟乙烯(CH2＝CHF)，使用其脫氫氟化物作為探針反應(yīng)來測試FeF3/MgF2催化劑的催化活性。所涉及的反應(yīng)如方程式(1)所示。

實驗中選用鉻鎳鐵合金(直徑9 mm)作為反應(yīng)管，使用固定床反應(yīng)裝置。催化劑裝填量為2 mL，反應(yīng)前在N2氣氛下300℃預(yù)處理4 h。然后通C2H4F2和 N2的混合氣，流量控制在 45 mL·min-1，而C2H4F2占總流量的55.56%，反應(yīng)溫度為300℃，在標準大氣壓的條件下發(fā)生C2H4F2的裂解反應(yīng)。尾氣通過色譜(捷島GC1690，填充柱，TCD檢測)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe對MgF2結(jié)構(gòu)的影響

表1是不同F(xiàn)e摻雜量制備的FexMgyF2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，以溶膠-凝膠法制備的MgF2材料在300℃焙燒后比表面積小于50 m2·g-1。摻雜 Fe后，F(xiàn)exMgyF2的比表面積明顯增加，并隨著Fe摻雜量的增加而增加，當摻雜量為20%時，其比表面積最大，達到251 m2·g-1?？讖椒植家渤尸F(xiàn)相同的趨勢：未摻雜樣品的孔徑較大，達12 nm，摻雜Fe后，樣品孔徑明顯減小，并隨摻雜量增加而變小。圖1是不同F(xiàn)e摻雜量制備的FexMgyF2的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可知，溶膠-凝膠法制備的樣品都具有典型的Ⅳ型等溫線和H1滯后環(huán)，表明它們均具有中孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)謝樂公式對FexMgyF2的晶粒度進行計算，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)隨著Fe摻雜量的增加，MgF2的晶粒度大幅度減小，由原來的7.7 nm減小到2.6 nm。該現(xiàn)象可以用溶膠-凝膠法中Tanabe模型[25]中的2個前提來解釋：(1)主體相以及客體相在形成金屬氟化物固體后，依然各自保留其原有的配位數(shù)不變。(2)主體相不改變其原有的晶相。正如模型所預(yù)期的一樣，實驗證明Fe摻雜沒有改變MgF2原有的晶相，但是Fe元素的存在抑制了MgF2晶粒的長大，且由于Fe3+離子半徑及價態(tài)與Mg2+的差異，使MgF2產(chǎn)生晶格畸變，晶胞結(jié)構(gòu)被破壞，晶粒度減小。

圖1 FexMgyF2的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms for FexMgyF2

由圖2中FexMgyF2的SEM圖可知，溶膠-凝膠法制備的MgF2為比較均勻的球狀顆粒。隨著Fe摻雜量的增加，次級粒子的粒徑從18 nm增加到21 nm。與表1中吸附數(shù)據(jù)結(jié)合可知，隨著Fe摻雜量的增加，MgF2的比表面積增加，這可能是晶粒度減小導致，與XRD的結(jié)果一致，即晶粒尺寸隨Fe摻雜量增加而變小。

圖3為FexMgyF2樣品的XRD圖。無論是否摻雜Fe，F(xiàn)exMgyF2樣品在300℃焙燒后，僅出現(xiàn)MgF2的衍射峰，沒有形成固溶體的峰和Fe的特征峰，且隨著Fe含量的增加XRD峰逐漸減弱。結(jié)果表明，當Fe摻雜量小于20%時，溶膠-凝膠法制備的FexMgyF2中Fe3+遵循Tanabe模型，以晶格摻雜為主[26]。Fe3+金屬摻雜不改變主體MgF2，只摻雜在MgF2的晶格中，其引起的晶格畸變使MgF2配位數(shù)減小從而使MgF2晶粒度減小。圖2、圖3與表1的結(jié)果相互印證，皆符合Tanabe模型的2個前提。

表1 Fe摻雜量對FexMgyF2的結(jié)構(gòu)影響及催化劑反應(yīng)前后晶粒度的變化Table 1 Influences of the doping quantity of Fe on the structure of FexMgyF2and on the grain size of the catalyst before and after reaction

圖2 FexMgyF2的SEM圖Fig.2 SEM images of FexMgyF2

圖3 FexMgyF2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of FexMgyF2

為了進一步明確樣品中Fe的含量及分布，對Fe0.20Mg0.80F2樣品進行EDS和元素分布面掃描分析。由圖4可知，F(xiàn)e和Mg的物質(zhì)的量之比約1∶3.5，與實際配比1∶4基本相符，表明催化劑表面和內(nèi)部的Fe和Mg物質(zhì)的量之比基本相同，說明Fe元素大部分摻雜到MgF2晶格中。由圖5可知，在Fe0.20Mg0.80F2樣品中，主體元素Fe、Mg、F均勻分布，說明Fe摻雜得較均勻。

圖4 Fe0.20Mg0.80F2樣品的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of Fe0.20Mg0.80F2

圖6是MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR圖，從圖中可以看到MgF2沒有電子共振信號峰，摻雜Fe后的Fe0.15Mg0.85F2有2組明顯的信號峰，在g1=4.229處的峰是 Fe3+的峰[27]，而g2=2.005處的峰是 F中心[28]的峰。Fe3+的摻雜使得MgF2的晶格缺陷明顯增加，形成了F中心，這與圖3中XRD觀察到的Fe摻雜后MgF2的峰變矮、結(jié)晶度變差相結(jié)合進一步說明Fe3+成功摻雜到MgF2的晶格中。

圖7是Fe0.15Mg0.85F2反應(yīng)前后Fe2p的XPS圖，由圖可知，F(xiàn)e2p3/2在707.9和711.8 eV處各有一個分裂峰，分別歸屬為Fe3+峰和Fe2O3的特征峰[29]。因此Fe在MgF2晶格中以Fe3+的形式存在，并且反應(yīng)后也是以Fe3+形式存在，XPS結(jié)果與圖6中ESR結(jié)果也相符。

圖5 Fe0.20Mg0.80F2樣品的元素分布面掃描圖Fig.5 Surface scans of the elemental distribution of Fe0.20Mg0.80F2

圖6 MgF2和Fe0.15Mg0.85F2的ESR圖Fig.6 ESR curves of MgF2and Fe0.15Mg0.85F2

圖8為Fe0.20Mg0.80F2樣品反應(yīng)前后的SEM圖。反應(yīng)后Fe0.20Mg0.80F2的團聚變少，但有更大的初級粒子產(chǎn)生，這與表1中顯示的反應(yīng)前后晶粒大小的變化相符合，說明反應(yīng)后晶粒的確變大。

圖7 Fe0.15Mg0.85F2的Fe2p XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Fe2p for Fe0.15Mg0.85F2

圖8 Fe0.20Mg0.80F2樣品的SEM圖Fig.8 SEM images of Fe0.20Mg0.80F2

2.2 Fe對MgF2酸性的影響

圖9是FexMgyF2的NH3-TPD結(jié)果，對其進行分峰擬合得到表2中FexMgyF2催化劑的酸強度及酸量數(shù)據(jù)。結(jié)合圖9和表2數(shù)據(jù)可知，隨著Fe含量的增加，樣品在250℃左右的NH3脫附峰對應(yīng)的中等強度酸性的酸中心酸量減小，由1.09減小至幾乎為0，而300℃以上對應(yīng)較強酸性酸中心的NH3脫附峰，其強度隨著Fe含量的增加而增加，由2.79增至19.80，脫附溫度也隨之向高溫遷移，說明隨著Fe摻雜量的增加使催化劑酸性增強且酸量增大。因此Fe摻雜可以增強MgF2酸性，增加MgF2酸量。

圖10是Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO圖。反應(yīng)前在300℃的峰是催化劑本身碳的峰；而反應(yīng)后在330℃左右對應(yīng)的強峰是反應(yīng)后產(chǎn)物氟乙烯發(fā)生聚合積碳的峰，說明Fe摻雜量為20%時催化劑在反應(yīng)后發(fā)生了比較明顯的積碳。

圖9 FexMgyF2樣品的NH3-TPD圖Fig.9 NH3-TPD curves of FexMgyF2

表2 FexMgyF2的酸強度及酸量Table 2 Acid strength and acid amount of FexMgyF2

圖10 Fe0.20Mg0.80F2的O2-TPO曲線Fig.10 O2-TPO curves of Fe0.20Mg0.80F2

2.3 FexMgyF2催化C2H4F2脫HF反應(yīng)性能

圖11是溶膠-凝膠法制備的MgF2及FexMgyF2樣品在300℃下催化C2H4F2脫HF反應(yīng)性能圖。隨著Fe摻雜量的增加，C2H4F2的初始轉(zhuǎn)化率隨之提高，但當Fe摻雜量為20%時，催化劑失活明顯。表1表明，在反應(yīng)前后，MgF2催化劑的晶粒度從7.7 nm增長至18.1 nm，增長了135%。FexMgyF2晶粒度變化很大，隨著Fe摻雜量的增加，F(xiàn)e0.06Mg0.94F2、Fe0.15Mg0.85F2和Fe0.20Mg0.80F2催化劑在反應(yīng)前后晶粒度分別增長了177%、411%和454%，F(xiàn)e摻雜量越高，反應(yīng)后晶粒度的增長率越高，但與不摻Fe3+的MgF2晶粒度相比，摻Fe3+的MgF2反應(yīng)后晶粒度均小于不摻Fe3+的MgF2，與前期實驗室研究的結(jié)果[30]相符，由此可得Fe摻雜量小于20%時，晶粒長大是催化劑失活主要原因。但在FexMgyF2催化劑中，F(xiàn)e摻雜量為20%時，催化劑的酸量最大，且全部為強酸酸性位的酸量，據(jù)文獻報道[31]，這些強酸活性中心在催化C2H4F2脫HF反應(yīng)的同時也是積碳活性中心，酸性越強的催化劑越容易在脫HF的反應(yīng)中產(chǎn)生積碳。結(jié)合O2-TPO數(shù)據(jù)，當Fe摻雜量為20%時，催化劑有明顯的積碳，而且催化劑活性明顯下降，可能當Fe摻雜量過大時，并不是所有的Fe能以摻雜形式進入MgF2晶格，部分Fe可能富集在催化劑表面，從而導致催化劑酸性增加，積碳明顯，最終導致催化劑失活。故當Fe摻雜量小于20%時，晶粒長大是催化劑失活主要原因，但當Fe摻雜量為20%時，積碳最終導致催化劑失活。對于FexMgyF2而言，在C2H4F2的空速為750 h-1下的原料轉(zhuǎn)化率可以達到60%，而有文獻報道的AlF3/SiC催化R152a脫HF轉(zhuǎn)化率在相同空速下只有27%[32]，摻Fe的MgF2催化劑活性較之有較大提高。而由FexMgyF2在催化C2H4F2脫HF反應(yīng)中的選擇性曲線可知，F(xiàn)exMgyF2的選擇性均高于99%，幾乎達到100%。

圖11 FexMgyF2在C2H4F2脫HF反應(yīng)中的活性和選擇性Fig.11 Activity and selectivity of FexMgyF2in the dehydrofluorination of C2H4F2

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法成功制備了一系列Fe摻雜的FexMgyF2催化劑，隨著Fe摻雜量的增加，催化劑的比表面積、酸量和酸強度增加，晶粒度減小，催化C2H4F2脫HF活性也顯著增加。當Fe摻雜為20%時，催化劑明顯失活，晶粒的長大和積碳可能是催化劑失活的主要原因。