Mn摻雜GaSb的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

張賀翔，楊衛(wèi)霞，林雪玲，潘鳳春

(寧夏大學(xué) 物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

熱光伏(thermophotovoltaic,TPV)發(fā)電系統(tǒng)是20世紀(jì)60年代提出的概念,其主要工作原理是通過p-n結(jié)將高溫輻射體的能量直接轉(zhuǎn)換成電能.熱光伏技術(shù)主要利用紅外光波段的光源,具有不受天氣和季節(jié)影響的特點(diǎn),使其在軍事、航天等科研領(lǐng)域得到了科研工作者的極大關(guān)注.作為熱光伏技術(shù)系統(tǒng)的核心部件,熱輻射器、熱光伏電池主要是選擇發(fā)射和吸收處于紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光子,因此要求熱輻射器器件材料的禁帶寬度相對較小.禁帶寬度為1.12 eV的Si半導(dǎo)體和禁帶寬度為0.66 eV的Ge半導(dǎo)體材料是早期熱光伏電池制備的首選材料.雖然價(jià)格低廉的Si、Ge半導(dǎo)體材料制備的熱光伏電池可以很好地與Yb2O3或Er2O3制備的選擇輻射器相匹配[1-4],但由于輸出電壓不高和光電轉(zhuǎn)換效率較低等缺點(diǎn),限制了熱光伏系統(tǒng)的應(yīng)用.高效低禁帶寬度Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的出現(xiàn)使得熱光伏系統(tǒng)重新引起研究者們的極大關(guān)注.空穴遷移率高、電子遷移率高、性能穩(wěn)定、易于生長和缺陷密度低等特性是Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn).GaAs、GaSb、InSb等Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的禁帶寬度較小，且多為直接帶隙的半導(dǎo)體材料,在紅外高頻電子器件、紅外夜視光學(xué)探測儀、紅外半導(dǎo)體電子激光器和紅外場效應(yīng)電子晶體管等儀器的設(shè)計(jì)和制備得到了廣泛的應(yīng)用[5-14].GaSb作為Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體家族中的一員,可以與很多Sb化物半導(dǎo)體材料，以及二元、三元和多元Sb化物半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)(a=b=c=0.609 5 nm)相匹配[15],其較窄的禁帶寬度(0.812 eV)可以與多種輻射體的光譜相匹配,因此GaSb半導(dǎo)體材料可以制備性能優(yōu)良的熱輻射器器件并得到了廣泛的研究:Wang等[16]得到了GaSb吸收系數(shù)的數(shù)學(xué)模型,通過分析給出了電池填充因子的數(shù)值、短路電壓的數(shù)值和開路電流的大小隨溫度變化的關(guān)系;Khvostikvo等[17]通過LPE的方法制備了利用紅外波段、熱電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6%的GaAs/GaSb材料制備的熱光伏電池;Vlasov等[18]利用Zn擴(kuò)散和LPE的方法在實(shí)驗(yàn)上制備了熱電轉(zhuǎn)換效率較高的GaSb熱光伏電池材料,實(shí)驗(yàn)上測定其熱電轉(zhuǎn)換效率升至8%.InGaSb、AlGaAsSb、InGaAsSb、和InGaAsP等材料是利用GaSb半導(dǎo)體材料制備的二元、三元、四元Ⅲ-Ⅴ族化合物[19-27],具有較低的禁帶寬度,因此多元Ⅲ-Ⅴ族GaSb化合物半導(dǎo)體材料制備的熱光伏電池能更好地與輻射器匹配,有效地拓展了熱光伏電池對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的響應(yīng),提高了光電轉(zhuǎn)換效率.但是這類材料的物理特性由于較大的表面復(fù)合速率而受到了限制.綜上所述,目前基于GaSb半導(dǎo)體及其二元、三元、四元和多元化合物半導(dǎo)體材料的熱光伏電池,仍然存在光電轉(zhuǎn)換效率不高的問題,特別是這類材料的禁帶寬度仍然較大,不能很好地與紅外光區(qū)和遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光子響應(yīng),因此如何進(jìn)一步降低GaSb半導(dǎo)體材料的禁帶寬度以提升熱光伏電池對紅外光區(qū)光子的響應(yīng)成為亟待解決的問題.理論和實(shí)驗(yàn)上的研究表明[28-30],通過元素?fù)诫s的方法改變被摻雜半導(dǎo)體材料的有效禁帶寬度,并對被摻雜半導(dǎo)體的物理特性進(jìn)行改性是可行的.基于此,本文通過建立物理模型,計(jì)算研究了Mn-GaSb摻雜半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)、對光子的吸收系數(shù)、反射系數(shù)和復(fù)介電函數(shù)等光學(xué)性質(zhì),期望本文的研究能拓展GaSb基半導(dǎo)體材料在紅外光探測器、紅外光半導(dǎo)體激光器,特別是紅外光熱光伏電池等領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 研究方法和模型構(gòu)建

文中所有的計(jì)算結(jié)果都是利用基于密度泛函理論的CASTEP[31-32]軟件進(jìn)行的.計(jì)算體系為包含64個(gè)原子的GaSb超晶胞,其中有32個(gè)Ga原子和32個(gè)Sb原子.采用Monkhorst-Pack[33-34]方案選取K空間網(wǎng)格點(diǎn),電荷密度和能量的積分空間在倒格空間中的布里淵區(qū)進(jìn)行,布里淵區(qū)K網(wǎng)格點(diǎn)選取為3×3×3,電子波函數(shù)采用平面波函數(shù)展開,平面波函數(shù)的截止能量為300 eV,基態(tài)能量采用Pulay密度混合法,自洽精度為0.2×10-7eV/atom,采用超軟贗勢,交換關(guān)聯(lián)泛函為LDA-CA-PZ泛函.第一性原理計(jì)算得到計(jì)算體系的禁帶寬度普遍小于實(shí)驗(yàn)值,為了修正這一問題,可以對Ga-3d電子和Sb-5p電子的庫侖作用能進(jìn)行修正,其數(shù)值為作者以前采用過的數(shù)值UGa-3d=2.5 eV，USb-5p=2.6 eV.

對GaSb的晶胞進(jìn)行2×2×2進(jìn)行擴(kuò)展,就得到了包含64個(gè)原子的GaSb材料的超晶胞結(jié)構(gòu),見圖1,大球代表Ga原子,小球代表Sb原子,當(dāng)圖1中的1個(gè)Ga原子被Mn原子替代時(shí),就形成了1個(gè)Mn@Ga缺陷,當(dāng)1個(gè)Mn原子替代圖1中的1個(gè)Sb原子,就可以構(gòu)造成包含1個(gè)Mn替代Sb缺陷(Mn@Sb)的超晶胞結(jié)構(gòu).對于高濃度摻雜的Mn-GaSb體系,用Mn原子替代圖1中用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)識的Ga原子位置.本文所涉及的3種原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Ga-3d104s24p1、Sb-4d105s25p3、Mn-3d54s2.

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 Mn-GaSb體系的光學(xué)吸收譜

圖2給出了Mn-GaSb體系的光學(xué)吸收譜,實(shí)線表示未摻雜GaSb半導(dǎo)體的本征光學(xué)吸收譜,點(diǎn)線是包含1個(gè)Mn@Sb缺陷的GaSb體系的光學(xué)吸收譜,虛線則是包含1個(gè)Mn@Ga缺陷的GaSb體系的光學(xué)吸收譜.從圖2中可以看出,未摻雜體系(實(shí)線)光學(xué)吸收譜的吸收邊落在光子波長大約為2 500 nm的位置,Mn摻雜GaSb體系(虛線)光學(xué)吸收譜的吸收邊則落在了紅外、遠(yuǎn)紅外光區(qū),即摻雜體系的吸收光譜發(fā)生了紅移現(xiàn)象,并且Mn-GaSb半導(dǎo)體材料體系在紅外光區(qū)和遠(yuǎn)紅外光區(qū)對光子的吸收強(qiáng)度比未摻雜的GaSb半導(dǎo)體材料體系有明顯的提升,這說明Mn的摻入可以有效提高GaSb半導(dǎo)體對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的響應(yīng),有利于提升Mn-GaSb體系在紅外區(qū)波段的光電轉(zhuǎn)換效率.從圖2的虛線可以看出,包含一個(gè)Mn@Ga缺陷的GaSb體系在紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)波段的吸收幅度提升最大,而且紅移現(xiàn)象最為明顯.

2.2 Mn-GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)

圖3給出了Mn-GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,虛線表示0點(diǎn)費(fèi)米能級.圖3a、圖3b顯示出Mn元素的摻雜使本征GaSb體系的導(dǎo)帶底向高能區(qū)移動,這將導(dǎo)致?lián)诫s體系的禁帶寬度變大,但是Mn的摻入同時(shí)在GaSb半導(dǎo)體的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(impurity level),雜質(zhì)能級的引入可以作為電子躍遷的橋梁,從而使得摻雜體系的有效禁帶寬度降低.由圖3a可以看出Mn@Ga缺陷體系有效禁帶寬度的大小為0.652 eV，圖3b則顯示Mn@Sb缺陷體系的禁帶寬度為0.657 eV.因此在Mn@Ga缺陷體系中,價(jià)電子躍遷需要吸收的光子的能量相比于Mn@Sb缺陷體系要小0.005 eV,這就是Mn@Ga缺陷體系的光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)波段的吸收幅度比Mn@Sb缺陷體系高的原因.圖3c是未摻雜GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,其禁帶寬度(0.812 eV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mn-GaSb體系,本征GaSb體系要實(shí)現(xiàn)價(jià)電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷,需要的光子的能量更大,因此較大的禁帶寬度不利于GaSb半導(dǎo)體對紅外區(qū)光子的吸收.綜上所述,Mn-GaSb體系的光學(xué)性質(zhì)與Mn摻雜引入的雜質(zhì)能級密切相關(guān):電子從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級,再從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶,可以吸收波長更長的光子,使Mn摻雜GaSb體系的光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生明顯的紅移,有效提升了摻雜材料對紅外區(qū)光子的響應(yīng)及其在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換效率.

a.Mn@Ga;b.Mn@Sb;c.未摻雜.圖3 Mn-GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of Mn-GaSb system

2.3 Mn@Ga缺陷體系的光學(xué)性質(zhì)

Mn的摻入可以有效降低GaSb半導(dǎo)體的禁帶寬度,從而使得Mn-GaSb體系的光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生紅移,摻雜體系對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的響應(yīng)能力大幅提高,有利于提升Mn-GaSb體系對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的光電轉(zhuǎn)換能力.相比于Mn@Sb缺陷體系,Mn@Ga缺陷體系對紅外光區(qū)光子的吸收幅度提升最為明顯,其光學(xué)吸收譜的吸收邊落在遠(yuǎn)紅光外區(qū),而且Mn@Ga缺陷的引入更能有效地降低GaSb半導(dǎo)體的禁帶寬度,因此本節(jié)內(nèi)容主要討論Mn@Ga缺陷體系的光學(xué)性質(zhì).

通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述半導(dǎo)體材料體系中電子在線性響應(yīng)范圍內(nèi)的物理特性,其中ε1(ω)為復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部,ε2(ω)為復(fù)介電函數(shù)的虛部.實(shí)部由虛部所滿足的Kramers-Kronig方程得到[35],而虛部則由價(jià)電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷來計(jì)算,方程如下:

上式中,P為積分主值.圖4給出了Mn@Ga缺陷體系和未摻雜GaSb體系的復(fù)介電函數(shù).復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部表征了半導(dǎo)體在外電場作用下的極化強(qiáng)度,其數(shù)值的大小反映了體系對電荷束縛能力的強(qiáng)弱.從圖4可以看出,在入射光子能量為0(無入射光)時(shí),未摻雜GaSb體系對應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)為8.96(粗實(shí)線),而Mn@Ga缺陷體系對應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)為10.87(細(xì)實(shí)線),這表明Mn@Ga缺陷的摻入可以提升GaSb體系的電極化能力,光生電場強(qiáng)度的增大對光生電子-空穴對的分離和遷移是有利的,增強(qiáng)了摻雜體系對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的光電轉(zhuǎn)換能力及其光催化特性.

復(fù)介電函數(shù)的虛部反映了電子的受激躍遷程度,是電子在能級之間躍遷的體現(xiàn),虛部越大越有利于電子向?qū)У能S遷.從圖4可以看出,Mn@Ga缺陷體系的虛部(虛線)在紅外光區(qū)(0～1.31 eV)的數(shù)值大于未摻雜GaSb體系的虛部(點(diǎn)線)在紅外光區(qū)的數(shù)值,表明Mn@Ga缺陷的引入有利于提升GaSb半導(dǎo)體材料對紅外光區(qū)光子的吸收,這是摻雜體系光學(xué)吸收譜的吸收邊落在紅外光區(qū)的原因.

圖5給出了Mn@Ga缺陷體系和未摻雜GaSb體系的反射光譜.半導(dǎo)體材料的吸收系數(shù)及其反射系數(shù)一般隨著自身復(fù)折射率的增加而升高,因此對光子吸收系數(shù)大的半導(dǎo)體材料,其自身的反射系數(shù)也大.從圖5可以看出,Mn@Ga缺陷體系的反射系數(shù)(虛線)在紅外光區(qū)的數(shù)值大于未摻雜GaSb體系(實(shí)線)在對應(yīng)區(qū)間的數(shù)值, Mn@Ga體系對紅外光區(qū)的光子有很高的反射率,這表明了Mn@Ga缺陷體系對紅外區(qū)的光子利用率最高,會有強(qiáng)烈的吸收作用,使得光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象,這同樣表明Mn@Ga缺陷的摻入可以有效改善GaSb半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì),提升被摻雜半導(dǎo)體材料對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的利用及其光電轉(zhuǎn)換能力.

實(shí)線代表實(shí)部,虛線代表虛部.圖4 Mn@Ga體系和未摻雜GaSb的介電函數(shù)Fig.4 Dielectric function of Mn@Ga system and undoped GaSb system

圖5 反射光譜Fig.5 Reflectivity of undoped GaSb and Mn@Ga systems

2.4 不同物質(zhì)的量比Mn摻雜GaSb的光學(xué)性質(zhì)

Mn@Ga缺陷的引入可以有效改善GaSb半導(dǎo)體的光學(xué)性能,比如Mn摻雜GaSb體系對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的響應(yīng)能力增強(qiáng),光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生紅移,摻雜體系的電極化能力增強(qiáng)等,這些特性的改變都可以提升GaSb體系的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化能力.基于此本節(jié)主要研究探討Mn@Ga缺陷的物質(zhì)的量比對GaSb半導(dǎo)體體系光學(xué)性質(zhì)的影響,給出實(shí)驗(yàn)上制備光學(xué)性能最優(yōu)的Mn摻雜物質(zhì)的量比.

文中計(jì)算的不同物質(zhì)的量比Mn摻雜都是基于均勻摻雜的情形,圖6給出了各種物質(zhì)的量比Mn摻雜下的GaSb的光學(xué)吸收譜.從圖6a可以看出,摻雜體系的光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度最大,粗實(shí)線表示1個(gè)Mn原子摻雜的GaSb體系的光學(xué)吸收譜,當(dāng)摻雜Mn原子數(shù)為4個(gè)時(shí)(虛線),光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度最大.圖6b則表明光學(xué)吸收譜對紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)光子的吸收幅度隨著摻雜Mn原子個(gè)數(shù)的增加而逐步增強(qiáng).從圖6c可以看出,當(dāng)摻雜Mn原子數(shù)為8時(shí)(虛線),Mn摻雜GaSb體系的吸收幅度達(dá)到最大,當(dāng)摻雜Mn原子數(shù)進(jìn)一步增加時(shí),摻雜體系的吸收幅度反而降低.由此可知,當(dāng)摻雜Mn原子數(shù)為8時(shí),摻雜體系在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度最大,這表明摻雜體系對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的響應(yīng)最好,這有利于提升摻雜體系對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的光電轉(zhuǎn)換能力,此時(shí)Mn原子的摩爾摻雜比為12.5%.

圖6 Mn-GaSb體系的光學(xué)吸收譜Fig.6 Optical absorption spectrum of Mn-GaSb system

當(dāng)替代Ga原子的Mn原子數(shù)為8時(shí),此時(shí)摻雜Mn原子的摩爾比已經(jīng)達(dá)到了12.5%,屬于高物質(zhì)的量比摻雜體系,因此需要考慮8個(gè)Mn原子的不同摻雜位置對體系光學(xué)性質(zhì)的影響.圖1中的阿拉伯?dāng)?shù)字表示Mn替代Ga原子的不同位置:當(dāng)用8個(gè)Mn原子分別替代圖1中的1、2、4、5、6、8、9、12號Ga原子時(shí)構(gòu)成摻雜結(jié)構(gòu)S1=S(1、2、4、5、6、8、9、12),依次得到摻雜結(jié)構(gòu)S2=S(1，2，3，4，5，6，8，12)、S3=S(1，3，5，6，7，8，12，13)和結(jié)構(gòu)S4=S(1，3，6，8，10，11，12，13).設(shè)計(jì)這4種不同的摻雜結(jié)構(gòu),是考慮了摻雜體系的對稱性和計(jì)算體系的周期性邊界條件,從圖1可以看出，S1結(jié)構(gòu)是8個(gè)Mn原子均勻摻雜的情形,其光學(xué)吸收譜即為圖6c中的虛線所示.從S1到S4，摻雜Mn原子的密集程度越來越高.

圖7給出了4種摻雜結(jié)構(gòu)體系光學(xué)吸收譜的計(jì)算結(jié)果.圖7表明,S1結(jié)構(gòu)體系(虛線)對光子的光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)和遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度是最大的,吸收光譜的吸收邊也落在了遠(yuǎn)紅外光區(qū),即S1結(jié)構(gòu)體系的吸收光譜發(fā)生了紅移現(xiàn)象.若改變摻雜方式,使摻雜Mn原子的密集程度進(jìn)一步增加,可以發(fā)現(xiàn)摻雜體系對應(yīng)的光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度逐漸變小,其原因在于密集摻雜的Mn原子將導(dǎo)致光生電子-空穴對復(fù)合中心的形成,從而降低了電子-空穴對的分離效率,影響了摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)[37].綜上所述, 摻雜Mn原子物質(zhì)的量比以及摻雜位置對Mn-GaSb體系的光學(xué)性質(zhì)有很大的影響,在所有可能的摻雜結(jié)構(gòu)中,S1摻雜結(jié)構(gòu)體系是最佳摻雜結(jié)構(gòu),此時(shí)Mn-GaSb體系的光學(xué)性能最佳.采用低溫分子束外延生長方法,物質(zhì)的量比高達(dá)25%的過渡金屬摻雜的GaSb樣品實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)制備成功[36-37],理論上計(jì)算過渡金屬摻雜物質(zhì)的量比也高達(dá)50%[38],因此本文中的12.5%的Mn原子摻雜物質(zhì)的量比計(jì)算模型是合理可信的.

圖7 S1、S2、S3和S4摻雜結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收譜Fig.7 Optical absorption spectrum of S1、S2、S3 and S4 structures, respectively

3 結(jié)論

運(yùn)用第一性原理的方法,交換關(guān)聯(lián)采用局域密度近似,詳細(xì)計(jì)算了Mn-GaSb摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收譜、反射系數(shù)和介電函數(shù)等光學(xué)性質(zhì),得到如下結(jié)論:1) Mn@Ga和Mn@Sb 2種替代缺陷的摻入可以提升摻雜半導(dǎo)體體系在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)對入射光子的吸收,其原因在于Mn原子摻雜引入的雜質(zhì)能級,有效降低了摻雜體系零點(diǎn)費(fèi)米能級和導(dǎo)帶底之間的距離,從而降低了摻雜體系的禁帶寬度,電子可以直接從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級上,然后進(jìn)一步從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶上去,這樣電子躍遷時(shí)可以吸收能量更小的紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光子,Mn@Ga缺陷的引入對摻雜體系在紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)的吸收幅度的提升最為明顯;2) 與未摻雜的GaSb體系相比,Mn@Ga缺陷體系的靜介電常數(shù)有明顯的提升,同時(shí)摻雜體系的虛部在紅外光區(qū)的數(shù)值也有了很大的增加,這表明Mn@Ga缺陷可以增強(qiáng)摻雜體系的電極化能力,這對加強(qiáng)摻雜體系對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的吸收是有利的;3) Mn原子的摻雜物質(zhì)的量比以及Mn原子的摻雜位置對Mn@Ga缺陷體系的光學(xué)性能有重要的影響.最佳Mn原子摻雜物質(zhì)的量比為12.5%,此時(shí)Mn@Ga缺陷體系的光學(xué)吸收譜在紅外光區(qū)的吸收幅度最大,均勻摻雜可以避免光生電子-空穴對復(fù)合中心的形成,可以提高光生電子-空穴對的分離效率以及GaSb半導(dǎo)體對紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的轉(zhuǎn)換效率,這些物理特性的改善有效提升了GaSb半導(dǎo)體材料的光催化性能.