國產(chǎn)PAO基礎(chǔ)油氧化生色產(chǎn)物分析

阮少軍，姜旭峰，宗營

(空軍勤務(wù)學院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000)

0 引言

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，目前，我國部分航空飛機潤滑油系統(tǒng)中加注的國產(chǎn)潤滑油在實際使用過程中存在著顏色加深等問題，雖然不影響使用，但是產(chǎn)生原因卻一直困擾著油品研發(fā)部門。而國內(nèi)外眾學者的研究則多集中在燃料用油方面，李沛博等[1]研究了導致汽油顏色變紅的原因，推斷出紅色生色產(chǎn)物主要是醌類與芳香胺及酚形成的絡(luò)合物，在理論上闡述了紅色物質(zhì)形成的作用機理。不難發(fā)現(xiàn)，造成顏色變化的原因不僅與含氮類物質(zhì)有關(guān)，而且生產(chǎn)工藝[2]、添加劑[3]、儲存條件以及使用環(huán)境[4-6]等均會對其產(chǎn)生重要影響。

為此，本文擬以國產(chǎn)航空潤滑基礎(chǔ)油PAO(聚α-烯烴)為研究對象，采用高溫氧化標準試驗裝置，探究不同類型抗氧添加劑及不同金屬催化條件下，高溫氧化油樣顏色變化情況，然后富集萃取顏色油樣中的生色產(chǎn)物，并借助GC/MS測試手段分析了生色產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)信息，最后探討了高溫氧化顏色油樣的生色反應(yīng)作用機理，為后續(xù)研究抑制潤滑油高溫氧化顏色變化方法奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 油樣的高溫氧化顏色變化實驗

稱量200 mL系列PAO基礎(chǔ)油樣置于氧化管中，反應(yīng)溫度為175 ℃，時間為(0.5～8 h)，有/無金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)時，分別有/無添加抗氧劑T501、Tz516、Tz516+ T501，高溫氧化制備顏色變化反應(yīng)油樣。

金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)為墊圈形狀，墊圈內(nèi)徑6.35 mm、外徑19.05 mm、厚度為0.81 mm，參考ASTM D4636標準要求。

抗氧劑T501用量0.1%(質(zhì)量百分比)、TZ516用量為0.2%(質(zhì)量百分比)。

實驗過程中，測定顏色變化油樣色度值，參照了SH/T 0168-92石油產(chǎn)品色度測定法。

1.2 高溫氧化顏色油樣的富集萃取實驗

采用氧化產(chǎn)物富集脫色裝置，對反應(yīng)油樣顏色物質(zhì)進行初步的脫色富集，再按照體積比3∶1將甲醇與富集顏色油樣充分混合，靜置萃取后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加熱濃縮至2～3 mL，最后利用恒溫干燥箱進一步蒸發(fā)溶劑，使顏色液體殘留量不足0.5 mL。

1.3 分析方法

采用美國Perkin.Elmer公司Clarus. 680/SQ 8T型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對油樣進行GC/MS表征。石英毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)；流動相載氣為高純氦氣，載氣流量30～100 mL/min，分流比50∶1，離子化電壓70 eV，離子源溫度280 ℃，進樣口溫度280 ℃，質(zhì)量掃描范圍45～550 amu。升溫程序：初始溫度50 ℃，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min，整個實驗運行時間為32 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型抗氧劑對顏色變化的影響

實驗過程中對175 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間從0.5～8 h，無金屬催化時PAO基礎(chǔ)油中無/有添加抗氧劑T501、Tz516以及T501+Tz516的系列油樣進行了制備，其油樣顏色變化情況如圖1，與油樣顏色相對應(yīng)的色度測定值詳見表1。

不難看出，未添加抗氧劑的PAO基礎(chǔ)油，在175 ℃下反應(yīng)0.5～8 h的系列氧化油樣顏色并未發(fā)生明顯變化，仍為無色透明狀態(tài)，反應(yīng)8 h后色度值最高為1號；分別加入抗氧劑T501、Tz516后，相同反應(yīng)條件下，隨著氧化反應(yīng)時間的增加，系列高溫氧化油樣顏色均產(chǎn)生明顯加深，尤其是8 h反應(yīng)結(jié)束后，添加抗氧劑T501的PAO基礎(chǔ)油高溫氧化油樣已經(jīng)表現(xiàn)為明顯黃色，而添加抗氧劑Tz516的PAO基礎(chǔ)油高溫氧化油樣更是呈現(xiàn)出褐色，兩者之間相差5個色號。

總體來看，與酚類抗氧劑T501相比，相同反應(yīng)條件下添加胺類抗氧劑Tz516的系列氧化油樣顏色更深，顏色變化更為明顯；而添加復(fù)合抗氧劑T501+Tz516的PAO基礎(chǔ)油顏色變化在反應(yīng)1 h后較為明顯，反應(yīng)8 h后色度值為12，油樣呈現(xiàn)黃褐色。油樣顏色變化程度明顯弱于同條件下添加單抗氧劑Tz516的顏色變化油樣，但強于同條件下添加單抗氧劑T501的顏色變化油樣，不同類型抗氧劑對高溫氧化油樣顏色變化影響程度為：Tz516>T501+Tz516>T501。

圖1 175 ℃-無/有抗氧劑時不同反應(yīng)時間PAO基礎(chǔ)油高溫氧化顏色變化

表1 175℃-無/有抗氧劑時不同反應(yīng)時間PAO基礎(chǔ)油高溫氧化顏色色度值

2.2 不同金屬催化條件對顏色變化的影響

實驗過程中又分別探究了不同金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)催化作用條件下，無/有添加復(fù)合抗氧劑T501+Tz516的PAO高溫氧化油樣顏色變化情況，實驗結(jié)果分別如圖2、圖3所示，與之對應(yīng)的油樣顏色色度測定值詳見表2，未添加抗氧劑作用的PAO基礎(chǔ)油，高溫金屬催化氧化時油樣顏色在反應(yīng)8 h后略有變化，不同金屬對顏色變化影響程度為：Fe+Cu>Cu>Fe；而添加抗氧劑的PAO油樣，不同金屬催化時其油樣顏色在反應(yīng)1 h后均有明顯加深，反應(yīng)8 h后，金屬Fe催化油樣色度值高達16，相同反應(yīng)條件下，與無金屬催化時添加抗氧劑PAO基礎(chǔ)油顏色變化油樣相比，金屬催化具有明顯加深油品顏色變化的效果。

表2 175 ℃-無/有抗氧劑T501+Tz516時不同金屬催化下PAO基礎(chǔ)油高溫氧化顏色色度值

圖2 175 ℃-無抗氧劑時不同金屬催化條件下PAO基礎(chǔ)油高溫氧化顏色變化

圖3 175 ℃-有抗氧劑T501+Tz516時不同金屬催化條件下PAO基礎(chǔ)油高溫氧化顏色變化

2.3 顏色變化油樣生色產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)分析

將PAO顏色變化系列油樣通過富集萃取實驗后，再采用GC/MS分析測試手段對生色產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成進行檢測、分析與鑒定。

為了減少檢測生色產(chǎn)物的實驗工作量，在此僅測定分析金屬Cu催化作用下添加抗氧劑T501+Tz516顏色油樣中生色產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成信息，圖4為金屬Cu催化作用下添加復(fù)合抗氧劑T501+Tz516系列顏色變化油樣，經(jīng)萃取富集分離實驗前后對應(yīng)樣品的總離子流色譜圖，從中可以明顯看出，經(jīng)過萃取富集實驗后，不僅成功將PAO基礎(chǔ)油分子進行了脫除，而且還大大地提高了生色產(chǎn)物的相對含量。分析生色產(chǎn)物的GC/MS總離子流色譜圖，將圖中峰面積超過50000的尖峰分析鑒定為“可疑”生色產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成信息加以匯總，詳見表3。在此對一些字母-數(shù)字編碼作以說明，如Y-Tz516+501-0.5 h代表PAO基礎(chǔ)油添加抗氧劑T501+Tz516反應(yīng)0.5 h顏色變化油樣，而FJ-CQ-Tz516+501-0.5 h則代表了PAO基礎(chǔ)油添加抗氧劑T501+Tz516反應(yīng)0.5 h后顏色變化油樣經(jīng)過萃取富集實驗處理。

圖4 175 ℃-Tz516+T501-Y-Metal Cu不同反應(yīng)時間系列氧化顏色變化油樣的GC/MS圖

表3 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Metal Cu反應(yīng)產(chǎn)物

表3(續(xù))

表3(續(xù))

結(jié)合表3中GC/MS譜圖的分析鑒定結(jié)果，根據(jù)有機有色分子研究理論，含有氧、氮、硫等不飽和分子的烴類物質(zhì)，具有波長較長而強度較低的光譜吸收帶，這類譜帶被稱為n-π*躍遷，存在著n-π*分子結(jié)構(gòu)的有機分子，能夠產(chǎn)生很深的顏色[7-8]。此外，具有給電子-受電子分子結(jié)構(gòu)的有機分子也能生色，該分子含有三種結(jié)構(gòu)單元，分別是給電子基團、不飽和共軛體系以及受電子基團。其中給電子基團中常見的原子有氧、硫等具有孤對電子的原子，增加雜原子上的負電荷，能夠極大地提高該基團給電子的能力，且在給電子-受電子分子中，插入苯環(huán)共軛體系后，還會產(chǎn)生明顯的深色效應(yīng)[9-12]。通過延長不飽和共軛體系，加入更多的環(huán)或者雙鍵，均能使有機物質(zhì)產(chǎn)生較大的深色位移[13-15]。

可以推測出PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu顏色油樣中主要生色產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)如表4所示。

表4 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu顏色油樣主要生色產(chǎn)物

表4(續(xù))

金屬Cu催化作用下，添加復(fù)合抗氧劑T501+Tz516的PAO基礎(chǔ)油顏色變化油樣中生色產(chǎn)物不僅包括醛、酮、酯、苯酚類等有機化合物，還包括去甲基多賽平等多元雜環(huán)類含氮化合物。圖5給出了不同氧化時間生色產(chǎn)物相對含量的變化趨勢，隨著氧化時間的增加，No.22產(chǎn)物(4,4’-亞乙基雙苯酚)增加明顯，反應(yīng)8 h后相對含量高達8.3588%，并且反應(yīng)2 h后，No.22產(chǎn)物、No.15產(chǎn)物(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛)以及No.12產(chǎn)物(1,3,5-三羥基-2-丁酰苯酚)的相對含量均是先減小后增加，而No.9產(chǎn)物(2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮)與No.21產(chǎn)物(丙烷2-甲基-1-硝基)的相對含量變化不大，反應(yīng)8 h后總生色產(chǎn)物的相對總含量共增大了148.26%。

圖5 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu生色產(chǎn)物相對含量變化趨勢

從顏色油樣中主要生色產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)可見，生色產(chǎn)物中種類眾多且含量較高的分子均為抗氧劑直接或間接氧化產(chǎn)物，如2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等，其形成過程均為自由基氧化反應(yīng)機理，而此類產(chǎn)物對高溫氧化油樣顏色變化影響顯著，因此可以推測PAO基礎(chǔ)油系列高溫氧化油樣顏色變化生色產(chǎn)物反應(yīng)機理應(yīng)該為自由基反應(yīng)機理，其影響高溫氧化油樣顏色的因素分為兩類，一類是基礎(chǔ)油體系中自由基種類及含量的多少，另一類則是發(fā)生自由基氧化反應(yīng)化合物，即抗氧劑自身的影響。

3 結(jié)論

本文采用ASTM D4636標準試驗方法，對不同金屬催化及不同類型抗氧劑作用條件下、高溫氧化PAO油樣顏色變化情況進行了探究，并利用GC/MS測試手段分析了生色產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，在此基礎(chǔ)上又對生色的反應(yīng)機理作了闡述，主要結(jié)論如下：

(1)無金屬催化時，未添加抗氧劑的PAO基礎(chǔ)油，高溫氧化顏色無明顯變化，仍是無色透明狀態(tài)，而添加抗氧劑的PAO基礎(chǔ)油，高溫氧化顏色變化明顯，不同類型抗氧劑對顏色影響程度為Tz516>T501+Tz516>T501；有金屬催化時，未添加抗氧劑的PAO油樣高溫氧化8 h后顏色略有變化，油樣顏色為淺黃色，而添加抗氧劑后，油樣顏色變化加劇，不同金屬對顏色影響程度為：Fe+Cu>Cu>Fe。

(2)生色產(chǎn)物中2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等均為抗氧劑的氧化產(chǎn)物，由于分子中存在著n-π*分子結(jié)構(gòu)，具有波長較長而強度較低的性質(zhì)，能夠產(chǎn)生很深的顏色，使得高溫氧化油樣顏色發(fā)生變化，其生色反應(yīng)機理為自由基氧化作用，因而基礎(chǔ)油體系中自由基種類、含量多少以及抗氧劑分子均會對油樣顏色產(chǎn)生重要影響。