粉煤灰基沸石的制備及應(yīng)用研究進展

孫延文，王連勇，2，楊湘瀾，崔家新，薛海月，韓建麗

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

我國是燃煤發(fā)電大國，而粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物，每燃燒1 t原煤，能產(chǎn)生250～300 kg粉煤灰[1]。我國粉煤灰的排放量隨著電力需求的加大逐年增長，但我國粉煤灰的綜合利用率要遠(yuǎn)低于西方發(fā)達(dá)國家。大量粉煤灰的堆積廢棄會造成土地資源的浪費，同時還會造成環(huán)境污染。粉煤灰的理化性質(zhì)決定了其變廢為寶的可能，國內(nèi)外研究者們經(jīng)過數(shù)十年的研究，已經(jīng)把粉煤灰應(yīng)用在建材、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、化工等多個領(lǐng)域，但我國對粉煤灰的應(yīng)用普遍停留在低附加值利用層面。沸石是結(jié)晶硅鋁酸金屬鹽的水合物，具有較強的熱穩(wěn)定性、吸附性能、催化性能以及離子交換性能，但自然界中的天然沸石資源有限，且孔徑和通道并不一定能夠滿足利用所需要求。粉煤灰的化學(xué)成分比較復(fù)雜，物理化學(xué)特性也因其來源的不同而有所差異。從粉煤灰的物理性質(zhì)上來看，其顆粒直徑普遍<20 μm，容重0.5～0.9 g/cm3，比表面積300～500 m2/kg，且質(zhì)地輕薄，主要的化學(xué)組成成分是SiO2和Al2O3，與沸石有相似的成分、結(jié)構(gòu)和火山灰特性，這就說明粉煤灰可以作為合成沸石的主要原料[2-4]，而合成沸石屬于粉煤灰的高附加值利用，被認(rèn)為是粉煤灰綜合利用的最有效途徑[5]。以粉煤灰為原料合成沸石，并將合成產(chǎn)物應(yīng)用于環(huán)境治理當(dāng)中是一種“以廢治廢”的發(fā)展理念，這與我國追求可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的目標(biāo)是一致的。本文通過綜述粉煤灰的前期處理，以粉煤灰為原料合成沸石的主要方法以及合成產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域，為粉煤灰制備沸石提供更多研究思路。

粉煤灰又稱飛灰，是煤燃燒后的主要副產(chǎn)物，雖屬于固體廢棄物，但是一種具有極大潛在價值的類火山灰資源[6]。其表面呈球形，具有比表面積大、吸附性強等優(yōu)點。通常情況下粉煤灰呈灰色或灰黑色，含碳量越高其顏色越深。

粉煤灰的化學(xué)成分受到煤源、燃燒方式以及鍋爐爐型等多種因素影響。但總體上各類燃煤電廠粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3，屬于硅鋁酸鹽化合物[7]，還有部分Fe2O3以及少量的CaO、MgO、TiO2、K2O和SO3等，此外還含有多種稀有金屬。二氧化硅和氧化鋁在粉煤灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右，且主要以非晶相存在，非晶相中以玻璃相為主[8]，石英、莫來石則以晶相存在。

1 預(yù)處理方法

粉煤灰中的SiO2和Al2O3大多以玻璃相存在，因此其活性較差，直接利用粉煤灰合成沸石會導(dǎo)致其純度不高，所以采取一些預(yù)處理方式提高沸石產(chǎn)物的純度很有必要。

粉煤灰中含有一定量未燃盡的煤炭，在以粉煤灰為原料制備沸石的過程中，這些未燃盡的煤炭就成為了粉煤灰基沸石制備過程中的雜質(zhì)，如果這部分雜質(zhì)得不到去除，會造成粉煤灰基沸石產(chǎn)物染色，影響產(chǎn)品的純度。然而粉煤灰中的煤炭是否要在化學(xué)合成前通過預(yù)處理方法去除還要取決于粉煤灰基沸石產(chǎn)物的最終用途。如果需要合成純度較高的沸石，就要對粉煤灰進行相應(yīng)預(yù)處理以將其中未燃盡的煤炭去除，去除方法為：在800 ℃左右的溫度下進行約2 h的高溫焙燒[9-10]。張燦強[9]利用高溫焙燒除炭的方法測試了其實驗所用粉煤灰中炭的含量，經(jīng)過反復(fù)的高溫焙燒，直至前后兩次的質(zhì)量變化小于0.001 0 g為止，研究發(fā)現(xiàn)不同電廠的粉煤灰其含炭量有差異，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%～7%不等。戴崟[10]在粉煤灰酸法提取氧化鋁硅渣水熱合成絲光沸石的實驗中，對原料進行了除炭的預(yù)處理工藝，即將原料放于馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，脫炭后的原料制備出的沸石色度更好、純度更高。

直接排出的粉煤灰粒徑大小不一，且粉煤灰顆粒中存在冷卻前沒有釋放出的氣體，需要用外力破壞粉煤灰顆粒，釋放其封閉的內(nèi)部空間[11]，所以研磨是粉煤灰預(yù)處理的必要步驟。此外，粉煤灰中的磁鐵礦、赤鐵礦等磁性物質(zhì)以及有機物、氧化物等雜質(zhì)，在沸石的晶化過程中并不參與反應(yīng)，還會影響產(chǎn)物的結(jié)晶度，通過預(yù)處理可以有效去除上述雜質(zhì)，排除其對結(jié)晶過程的影響。

粉煤灰的預(yù)處理可以分為物理法、化學(xué)法兩大類。

1.1 物理法

物理法對粉煤灰的預(yù)處理分為兩步：研磨法、磁選法。

粉煤灰具有比表面積大的優(yōu)點，但是粒徑分布并不均勻。粒徑大的顆粒會導(dǎo)致結(jié)晶反應(yīng)時平均反應(yīng)接觸面積的降低。通過研磨法進行機械研磨，有兩點優(yōu)勢：其一，可以破壞粉煤灰中的大顆粒，使固態(tài)粉煤灰都呈小顆粒狀，粒徑分布更加均勻；其二，可以釋放粉煤灰顆粒中封閉的內(nèi)部空間，增加結(jié)晶反應(yīng)的接觸面積，增加表面活性位點，從而提高結(jié)晶反應(yīng)的活性。研磨法可以破壞包裹玻璃體的堅硬外殼，使內(nèi)部的SiO2和Al2O3外漏，增加了硅鋁的溶解率。吳艷等[12]對粉煤灰酸法提取氧化鋁過程的機械研磨活化進行了研究，在并未添加助溶劑的情況下，認(rèn)為機械研磨過程改變了玻璃相的表面特性，激發(fā)了更多表面活性位點，因此，顯著地提高了提取氧化鋁的溶出率。王國棟等[13]在對粉煤灰水熱合成方鈉石的研究中發(fā)現(xiàn)，研磨改變了粉煤灰原料的外貌、結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)，從而激發(fā)了固體物料的潛在活性，有助于結(jié)晶反應(yīng)的進行。在灰堿混合以前使用研磨法對粉煤灰進行預(yù)處理，雖然增加了一定的操作時間，但是該方法對粉煤灰原料物理層面的破壞，可以很好地促進后續(xù)的硅鋁溶解以及沸石結(jié)晶過程。研磨法的優(yōu)勢是操作簡單方便，成本低，但活化效果還需進一步提高，研磨法被認(rèn)為是粉煤灰基沸石合成的基礎(chǔ)。

磁選法可以有效降低粉煤灰的含鐵量，提高沸石產(chǎn)物的白度[14]。使用磁選法處理過的固體物料中，鐵含量的降低減少了部分不參與晶化反應(yīng)的雜質(zhì)，合成沸石的有效成分含量更高，制備的粉煤灰基沸石產(chǎn)物的純度也相應(yīng)提高。以磁選法去除Fe的粉煤灰為原料(由于堆放時間較長而導(dǎo)致鐵表面附著的微量Fe2O3，不會影響磁選作用)，合成沸石產(chǎn)品的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整[15]。采用上述的物理法處理粉煤灰，是對粉煤灰的物理結(jié)構(gòu)和宏觀成分上的優(yōu)化，為后續(xù)的化學(xué)法奠定基礎(chǔ)。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法對粉煤灰的預(yù)處理包括堿熔法、酸洗法和氧化法。

原料粉煤灰中的莫來石相是粉煤灰的重要組成部分，同時還有部分石英相的存在。堿熔法是按照一定的比例將固體堿NaOH與粉煤灰混合后高溫煅燒，以此來破壞粉煤灰中的莫來石晶相、石英晶相以及玻璃體，從而增加粉煤灰原料的活性。其機理是堿的加入可以破壞Si-O-Si和Si-O-Al鍵，使莫來石相轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽，石英相轉(zhuǎn)化為硅酸鹽，為共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵提供了必要的堿性環(huán)境[16-17]。本文在粉煤灰基沸石的合成方法中介紹了堿熔融水熱合成法，這種方法就是對粉煤灰原料進行堿熔法的預(yù)處理。

酸洗法處理粉煤灰主要有兩個用途：一是破壞粉煤灰的玻璃相，提高活化程度；二是有效去除有機質(zhì)及內(nèi)部的氧化物，特別是金屬氧化物。然而，Al2O3也是一種金屬氧化物，在酸洗法處理過程中Al2O3也會流失。由于原料中Al2O3的損失，在后續(xù)的合成過程中就要額外添加鋁源以調(diào)節(jié)硅鋁比，這就導(dǎo)致了沸石合成的成本增加，因此要對酸洗法進行控制。影響酸洗法的主要因素有：酸的濃度、酸的種類以及酸灰比。楊林等[18]選取1.5 mol/L的HCl為酸洗液，以1 ∶25的灰酸質(zhì)量比處理粉煤灰，經(jīng)過酸洗后Fe2O3的含量明顯降低，相應(yīng)地提高了SiO2和Al2O3的占比，產(chǎn)物的結(jié)晶度顯著提高。Panitchakarn等[19]采用HCl為酸洗液對粉煤灰進行預(yù)處理，處理后得到的沸石產(chǎn)品純度很高。何宏福等[20]在利用粉煤灰合成Na-P1型沸石進行氨氮吸附的實驗中對合成沸石的粉煤灰進行了酸洗預(yù)處理，增強了粉煤灰原料的反應(yīng)活性。酸洗法是利用化學(xué)反應(yīng)在粉煤灰的化學(xué)結(jié)構(gòu)上以及微觀成分上給予優(yōu)化，既提高了粉煤灰的活性，又去除了大部分金屬氧化物雜質(zhì)，因此利用酸洗法處理粉煤灰有利于提高沸石產(chǎn)品的純度以及粉煤灰的利用率。

氧化法一般選擇次氯酸鈉與過氧化氫混合物作為氧化劑，用以去除粉煤灰中的還原性雜質(zhì)，例如將Fe2+氧化為Fe3+，再令其與酸反應(yīng)達(dá)到去除的目的，因此氧化法常與酸洗法同步使用。

因此粉煤灰的預(yù)處理方法可以理解為：物理法改變其物理結(jié)構(gòu)兼物理除雜；化學(xué)法改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)兼化學(xué)除雜。

2 粉煤灰基沸石的合成方法

Holler等[21]于1985年首次將粉煤灰合成沸石，隨著研究的不斷深入，沸石的合成方法也逐漸增多。粉煤灰合成沸石的方法分為單純水熱法和技術(shù)輔助復(fù)合水熱法。所謂單純水熱法就是指只需要水熱合成技術(shù)的方法，而技術(shù)輔助復(fù)合水熱法是指將水熱法與其他技術(shù)相結(jié)合，在多種技術(shù)共同作用下達(dá)到提高產(chǎn)品品質(zhì)的目的。

2.1 單純水熱法

單純水熱法即在粉煤灰合成沸石的過程中只需要進行水熱合成技術(shù)(在高溫高壓下的水熱反應(yīng)系統(tǒng)中，加入堿液，使難以溶解的含硅鋁固體物質(zhì)溶解，并重新結(jié)晶)，沒有其他技術(shù)的參與。采用此方法合成沸石，對合成設(shè)備的要求比較低。單純水熱法又分為一步水熱法和兩步水熱法兩類。雖然同為單純水熱法，但兩者在工藝流程以及產(chǎn)品性能上都存在較大差異。

2.1.1 一步水熱法

一步水熱法又稱直接法，其操作過程是：將粉煤灰與一定濃度的堿液按適當(dāng)比例混合，在反應(yīng)器中老化、結(jié)晶，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到沸石產(chǎn)品。圖1為一步水熱法具體流程圖。Norihiro等[22]對一步水熱法合成沸石的反應(yīng)機理進行了研究，指出反應(yīng)過程分為三個步驟：(1)溶解：粉煤灰中的Si4+和Al3+溶解。(2)成核：混合液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠。(3)結(jié)晶：硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成晶粒，晶粒生長形成沸石。龔真萍[23]利用一步水熱法制備了沸石，并將其應(yīng)用于染色廢水的處理，同時分析了沸石投加量以及攪拌時間對處理效果的影響，但達(dá)到最佳處理效果所需的酸性條件較高。曹麗瓊等[24]在研究粉煤灰基沸石的制備以及對亞甲基藍(lán)的吸附實驗中，以高鋁粉煤灰為原料，利用一步水熱法成功制備了Na-P1型沸石，并在其表面負(fù)載水合金屬氧化物，研究表明，負(fù)載型沸石對水中亞甲基藍(lán)的吸附速率和飽和吸附量均顯著優(yōu)于沸石，且再生效果更好。一步水熱法是粉煤灰基沸石合成工藝的基礎(chǔ)方法，雖然該方法工藝簡單，合成成本較低[25]，但所需反應(yīng)時間長，合成產(chǎn)物純度、產(chǎn)量較低[26-27]，因此在粉煤灰基沸石的實際制備中使用較少。

圖1 一步水熱法流程圖Fig.1 Flow chart of one-step hydrothermal method

圖2 兩步水熱法流程圖Fig.2 Flow chart of two-step hydrothermal method

2.1.2 兩步水熱法

兩步水熱法的工藝流程如圖2所示。第一步：將粉煤灰與一定濃度堿液按適當(dāng)比例混合，充分溶解后過濾，根據(jù)所要制備的沸石種類，在濾液中適當(dāng)添加硅鋁酸鹽以調(diào)節(jié)硅鋁比，放入反應(yīng)器中老化、結(jié)晶，然后洗滌、過濾、烘干后得第一批沸石。第二步：將第一步最后得到的濾液加入最開始得到的濾渣中，放入反應(yīng)器進行水熱反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、過濾、烘干，得到第二批沸石。

王海龍等[28]采用兩步水熱法成功制備了Na-A型沸石，并發(fā)現(xiàn)該沸石產(chǎn)品對含錳廢水的凈化效果很好。兩步水熱法是以一步水熱法為基礎(chǔ)進行的工藝改良，第一次的結(jié)晶反應(yīng)中，不再使用灰堿固液混合物作為反應(yīng)原料，而用混合液代替，因此所得產(chǎn)物相比一步水熱法具有更高的純度。兩步水熱法制得的第一批沸石雜質(zhì)少、純度高，但是工藝流程復(fù)雜、耗時長，由于調(diào)節(jié)硅鋁比時要加入硅鋁源，因此成本高。

2.2 技術(shù)輔助復(fù)合水熱法

單純水熱法合成的產(chǎn)物都有或多或少的缺陷。針對這些問題，研究人員在合成沸石過程中不斷引入新技術(shù)、進行新的探索，嘗試在不同的合成階段對合成效果加以促進，比如利用技術(shù)手段或使用添加劑促進溶解、結(jié)晶等過程。目前比較常用的技術(shù)輔助復(fù)合水熱法包括：堿熔融水熱合成法、微波輔助加熱法、晶種誘導(dǎo)水熱法、堿熔融超臨界水熱合成法等。

2.2.1 堿熔融水熱合成法

堿熔融水熱合成法是將堿熔融活化法與水熱法相結(jié)合。堿熔融活化法是將固體強堿NaOH與粉煤灰原料混合，并將固體混合物置于650 ℃左右的馬弗爐中高溫焙燒，再經(jīng)研磨形成粉煤灰熟料，向熟料內(nèi)添加適量蒸餾水以及硅鋁酸鹽(調(diào)節(jié)硅鋁比)，最后置于反應(yīng)釜中發(fā)生水熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過濾、烘干得到沸石產(chǎn)品。堿熔融水熱合成法的流程如圖3所示。張晶晶等[29]對堿熔融法合成粉煤灰沸石進行了研究，并討論了粉煤灰沸石吸附氨氮性能的影響因素，通過正交實驗發(fā)現(xiàn)各因素的影響大小順序為煅燒溫度>mNaOH∶mCFA>煅燒時間(CFA即粉煤灰)，在煅燒溫度650 ℃，煅燒時間60 min，堿灰質(zhì)量比1.2 ∶1的制備條件下，合成的粉煤灰沸石對氨氮的去除率達(dá)到69.3%。Izidoro等[30]應(yīng)用堿熔融水熱法成功合成了P、X型沸石及羥基方鈉石。張麗宏等[31]進行了循環(huán)流化床粉煤灰可控制備高純F型八面沸石研究，先利用酸浸法對粉煤灰進行預(yù)處理，然后采用堿熔融水熱合成法制備F型八面沸石，發(fā)現(xiàn)堿熔焙燒可以使粉煤灰中硅鋁等惰性組分充分活化，通過不斷調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度，最終確定了550 ℃為最佳堿熔活化溫度。吳迪秀等[32]以粉煤灰為原料利用堿熔融-水熱法合成了A型沸石，并研究其吸附性能，確定了對Cu2+吸附效果最好的A型沸石堿熔融條件是焙燒溫度650 ℃，堿灰質(zhì)量比1.3 ∶1，焙燒時間60 min，其吸附率可達(dá)95%。李政等[33]研究了粉煤灰基沸石對石化廢水的脫氮除磷性能，研究表明合成的NaP1沸石中含有少量雜晶，陽離子交換容量遠(yuǎn)大于原材料粉煤灰，沸石產(chǎn)品處理后的出水滿足石油化工行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原本不參與反應(yīng)的石英和莫來石晶相被有效破壞，提高了粉煤灰的活性；經(jīng)堿熔融后的粉煤灰不再呈原有的球狀形態(tài)，而變成了分散的粉煤灰熟料，利于水熱反應(yīng)的進行。該方法可以將石英與莫來石轉(zhuǎn)化為沸石，提高了粉煤灰的利用率，制得沸石的純度高、雜質(zhì)少，但是需要高溫煅燒，因此耗能也相對較大。近幾年研究表明，堿熔融水熱合成法是制備粉煤灰基沸石的主流方法，其原因在于該方法對粉煤灰的激活效果最為明顯，同時對技術(shù)及設(shè)備要求又不是很高，在眾多合成方法中優(yōu)勢明顯。

圖3 堿熔融水熱合成法流程圖Fig.3 Flow chart of alkali fusion hydrothermal synthesis

圖4 微波輔助加熱法流程圖Fig.4 Flow chart of microwave assisted heating method

2.2.2 微波輔助加熱法

微波輔助加熱法是指采用微波輔助加熱的方法，在高溫高壓的封閉容器中水熱合成沸石，利用微波場的催化作用促進晶核形成以縮短結(jié)晶時間。圖4為微波輔助加熱法的具體流程圖。崔紅梅等[34]對微波輔助加熱粉煤灰水熱合成沸石的最佳條件進行了研究，發(fā)現(xiàn)微波合成的最佳條件是微波場溫度120 ℃，加熱時間40 min，NaOH濃度2 mol/L，固液比1 ∶2.5 (g/mL)。此條件下合成的沸石CEC值(陽離子交換量)達(dá)到了167.1 mmol/100 g，而常規(guī)水熱法需加熱12 h(CEC值為170.3 mmol/L)才能達(dá)到這一水平。Fukasawa等[35]利用微波輔助加熱法合成了鉀型沸石，并比較了沸石在微波加熱和油浴加熱條件下的形成速率，發(fā)現(xiàn)微波輔助加熱時成核、結(jié)晶的速率更快，沸石對銨吸附量為50 mg/g。微波輔助加熱法可以降低反應(yīng)的活化能，提高成核速率，但是微波會對晶核生長階段起抑制作用。該方法可以有效提高反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時長，但沸石的轉(zhuǎn)化率不高。采用微波加熱是對一步水熱法的工藝改良，但是單純使用微波輔助加熱法制備粉煤灰基沸石時會發(fā)現(xiàn)其整體收益并不高，但鑒于該方法能有效縮短反應(yīng)周期，可考慮與其它方法聯(lián)合使用。

2.2.3 晶種誘導(dǎo)水熱法

晶種誘導(dǎo)水熱法是通過向堿液與粉煤灰混合的混合液中添加特定的晶種以合成對應(yīng)沸石的方法，從而縮短了成核時間，即縮短了反應(yīng)周期。Zhao等[36]從合成Y型和ZSM型沸石的方法中得到啟發(fā)，將化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石的反應(yīng)過程中，短時間內(nèi)得到了較純的Y型沸石，結(jié)晶度為72%。Larosa等[37]在粉煤灰合成F沸石的過程中添加了天然沸石作為誘導(dǎo)劑，大大縮短了沸石合成周期。晶種的加入便于特定類型沸石的合成，使沸石的形成過程具備了選擇性，提高了沸石的純度，有效縮短了反應(yīng)周期，目前的研究中多與其它方法聯(lián)合使用。該方法具有易操作、所需反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)周期短、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，不過晶種的添加使反應(yīng)成本有所增加。

圖5 堿熔融超臨界水熱合成法流程圖Fig.5 Flow chart of alkali melting supercritical hydrothermal synthesis method

2.2.4 堿熔融超臨界水熱合成法

超臨界水熱合成法是將超臨界流體技術(shù)與水熱合成技術(shù)相結(jié)合的一種復(fù)合方法。堿熔融超臨界水熱合成法是在超臨界水熱法的基礎(chǔ)上對原料進行堿熔融處理，提高原料的活性，進而改善合成沸石品質(zhì)。將粉煤灰與固體強堿混合，攪拌均勻后焙燒，焙燒產(chǎn)物按照一定的固液比與蒸餾水或一定濃度的NaOH溶液混合，攪拌一段時間得到前驅(qū)體凝膠，將凝膠置于反應(yīng)釜中，在一定超臨界水熱條件下反應(yīng)一段時間，冷卻后的晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、烘干得到沸石產(chǎn)品，具體流程如圖5所示。趙宇雄等[38]用粉煤灰為原料對其堿熔融超臨界水熱合成沸石過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)以Na2CO3為活化劑，堿灰質(zhì)量比1.2 ∶1，850 ℃下焙燒3 h對粉煤灰的活化效果最好，探索出最佳晶化條件為加蒸餾水，固液比1 ∶5 (g/mL)，晶化溫度400 ℃，晶化時間5 min，硅鋁摩爾比2.5 ∶1，并在上述條件下成功合成出高純度鈣霞石。金屬氧化物難溶于超臨界水，所以提高了晶化反應(yīng)的速率，在較短時間內(nèi)得到較高的成核率。有關(guān)堿熔融超臨界水熱合成法制備粉煤灰基沸石的文獻(xiàn)并不多，但該方法具有良好的應(yīng)用前景。堿熔融法可以有效提高粉煤灰的活性，超臨界水熱法有利于合成反應(yīng)時的除雜及提高合成速率，同時超臨界水熱法過程簡單易控，可廣泛應(yīng)用于材料、化工和生物等領(lǐng)域。該方法的結(jié)晶度高，沸石產(chǎn)品純度高，但是相對其它方法其工藝流程較復(fù)雜。

除上述方法之外，還有一些不常用的粉煤灰基沸石合成方法，如鹽熱合成法、添加空間位阻劑法、超聲波法等。

3 粉煤灰基沸石的主要應(yīng)用

沸石具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，同時具有良好的吸附性能、催化性能和離子交換性能。粉煤灰基沸石具有較強的熱穩(wěn)定性，因此可將其作為催化劑載體。同時，沸石優(yōu)異的吸附性能可將其用于廢水處理，并達(dá)到良好的效果。與土壤改良等附加值較低的應(yīng)用領(lǐng)域相比，將粉煤灰基沸石應(yīng)用在氣體分離和制作隔熱保溫涂料方面則顯示出其獨有優(yōu)勢。

3.1 催化劑載體

粉煤灰基沸石具有較大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的陽離子交換能力。目前采用的催化劑顆?；蛘叽呋瘎┤苣z在應(yīng)用方面都存在著一些問題，比如催化劑難以回收或利用率低等缺點。若將催化劑負(fù)載于多孔且具有較強吸附能力的粉煤灰基沸石表面，就會增強催化劑與待處理污染物的單位接觸面積，從而提高催化劑的利用率。同時更易回收催化劑，提高催化劑的重復(fù)利用率，因此粉煤灰基沸石具備作為催化劑載體的條件[39]。王凱等[40]研究了粉煤灰基沸石負(fù)載二氧化硅對Cu2+的吸附性能，采用水熱合成法用粉煤灰合成了沸石，并采用浸漬法將二氧化硅負(fù)載于粉煤灰基沸石上，得到粉煤灰基沸石負(fù)載二氧化硅催化劑(FAZS)，吸附試驗結(jié)果表明，F(xiàn)AZS能有效地吸附Cu2+，并發(fā)現(xiàn)吸附量與pH值成正相關(guān)。當(dāng)Cu2+初始濃度50 mg/L，pH=5，當(dāng)吸附劑投入量1.0 g/L時，Cu2+去除率可達(dá)75%以上，F(xiàn)AZS對Cu2+吸附行為符合Langmuir數(shù)學(xué)模型。張志翔等[41]研究了絲光沸石負(fù)載二氧化鈦膜對鄰氯苯酚的光催化降解性能，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，沸石載體將溶液中的鄰氯苯酚吸附在TiO2膜表層附近，增加了污染物與催化劑的接觸機會，提高了光催化降解效率。將催化劑反復(fù)使用11次后，降解效率依然比懸浮相氧化鈦反應(yīng)體系高。粉煤灰基沸石作為催化劑載體具有良好的應(yīng)用前景，因為在反應(yīng)過程中，粉煤灰基沸石載體可以將污染物吸附在催化劑表層及表層附近，使污染物與催化劑充分接觸，提高催化效率。此外，粉煤灰基沸石負(fù)載催化劑還可回收循環(huán)利用，且重復(fù)利用時催化效果依舊良好。

3.2 廢水處理

粉煤灰基沸石的硅鋁比較低，它們的離子交換能力、吸附能力較強且離子交換容量較大。在廢水處理方面應(yīng)用時，可使粉煤灰基沸石的離子交換能力、吸附能力得到有效利用。于家琳等[42]研究了粉煤灰基沸石在重金屬廢水處理中的應(yīng)用，將粉煤灰基沸石用于質(zhì)量濃度為500 mg/L的Ni2+模擬廢水中，發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的重金屬廢水處理效果，飽和吸附量在20～50 mg/g，達(dá)到商業(yè)沸石處理水平。此外研究還驗證了吸附機理，即沸石中的鋁、硅等活性基團通過化學(xué)鍵與重金屬離子結(jié)合，經(jīng)過離子交換作用將廢水中的重金屬離子交換出來，排除了該吸附劑對重金屬離子單純物理吸附的可能。Tauanov等[43]利用巴西粉煤灰合成了羥基方納型沸石，發(fā)現(xiàn)該沸石對廢水中鋅、鉻等重金屬離子的去除效果很好。粉煤灰基沸石對廢水中有機質(zhì)也有較好的去除效果。目前在很多將粉煤灰基沸石應(yīng)用于廢水處理的研究中，廢水凈化機理基本相同，都達(dá)到較好的凈化效果，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。但是粉煤灰基沸石處理廢水后形成的產(chǎn)物如何更好地處理，還需研究人員深入探索。

3.3 氣體分離

粉煤灰基沸石在工業(yè)制氣純化以及工業(yè)、生活廢氣治理中也有廣泛應(yīng)用,如去除焚燒飛灰中的重金屬離子，減少其對人體的傷害。又如天然氣純化、煙氣凈化等，粉煤灰基沸石將混合氣中的SO2、H2S、CO2、NH3等有害組分去除，在提高制氣質(zhì)量的同時還減輕了有害組分對設(shè)備的腐蝕[44-46]。趙宇雄[47]對堿熔融超臨界水熱法合成的沸石在煤氣脫汞的應(yīng)用上進行了研究，選取Na2CO3為活化劑,堿灰質(zhì)量比1.2 ∶1，晶化溫度400 ℃，水固比5 ∶1 (mL/g)，硅鋁摩爾比2.5 ∶1，晶化時間5 min的條件下合成了鈣霞石，并發(fā)現(xiàn)該沸石在低溫模擬煤氣中脫汞活性很高。Hui等[48]采用多種金屬離子對粉煤灰基沸石進行改性，改性后的沸石對模擬氣中的甲烷去除效果良好。牛永紅等[49]研究了粉煤灰基沸石對室內(nèi)空氣甲醛的凈化性能，確定了粉煤灰基沸石脫除凈化甲醛的最佳工況為相對濕度40%，溫度12 ℃，空氣流速4 m/s，并發(fā)現(xiàn)在最佳工況下，沸石對甲醛的脫除率可長時間保持在80%以上。將粉煤灰基沸石應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，不僅為制造無污染建筑裝修材料提供了可能，而且可以有效促進對工業(yè)廢氣排放的治理，對于改善大氣環(huán)境、保護大氣層、避免溫室效應(yīng)以及保障地球生物健康都有重大意義。

3.4 隔熱保溫

建筑隔熱保溫涂料是用來減少建筑物內(nèi)熱量累積的一種功能性涂料。沸石是硅鋁酸鹽的結(jié)晶水合物，晶體內(nèi)部含有大量充滿空氣的空穴，因此其導(dǎo)熱系數(shù)λ較小，故可以作為制備建筑隔熱保溫涂料的原料。鄭楠[50]對粉煤灰基沸石制備外墻隔熱保溫涂料進行了實驗研究，在苯丙乳液30 g，水25 g，纖維素0.3 g，鈦白粉25 g，分散劑0.1 mL，潤濕劑0.1 mL，粉煤灰基沸石10 g的配比條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVC(顏料濃度)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，涂料性能最佳，可以將涂層內(nèi)外溫差保持為14.7 ℃，比其它涂料性能優(yōu)異。此外，還驗證了涂層厚度對隔熱性能幾乎沒有影響。利用粉煤灰基沸石為原料生產(chǎn)隔熱保溫涂料既可降低生產(chǎn)成本，又可提高產(chǎn)品性能，同在其它領(lǐng)域的應(yīng)用相比不會產(chǎn)生廢物，具有深入開發(fā)的價值。

4 結(jié)論與展望

粉煤灰是燃煤產(chǎn)物，我國逐年增加的發(fā)電量不可避免地導(dǎo)致越來越多粉煤灰排放，而我國對粉煤灰的綜合利用率仍處在一個較低水平，因此應(yīng)繼續(xù)加強對粉煤灰高附加值利用方面的研究。隨著研究的不斷深入，粉煤灰合成沸石的方法得到了逐步改進，以水熱合成法為基礎(chǔ)不斷創(chuàng)造出新的改良方法，使合成沸石的純度變高、雜質(zhì)減少，粉煤灰的整體利用率也在提高。此外，沸石產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛，從土壤改良到廢水廢氣處理再到對放射性核素的固定，整體利用效果呈附加值升高的趨勢。優(yōu)點雖多但依然存在一些問題：

(1) 煤源不同會影響粉煤灰的成分，所以要針對不同產(chǎn)地的粉煤灰制定不同的沸石合成方案，而且偏遠(yuǎn)地區(qū)的科研力量受限，導(dǎo)致粉煤灰不能充分利用，產(chǎn)生惡性循環(huán)。

(2)合成方法中有些制備條件較復(fù)雜，合成成本較高，影響了粉煤灰基沸石的大批量生產(chǎn)，需向可工業(yè)化生產(chǎn)方向努力。

(3)粉煤灰基沸石無法對廢氣廢水凈化后產(chǎn)生的廢物進行處理，這方面仍需深入研究。

因此，對于粉煤灰合成沸石的研究還需進一步探索，探討開發(fā)出工藝流程簡單、制備條件容易、產(chǎn)品純度高、粉煤灰利用率高的綜合合成方法，提高其工業(yè)化生產(chǎn)的可能。此外利用粉煤灰制備沸石用于環(huán)境治理是一種“以廢治廢”的可持續(xù)發(fā)展理念，但治理后又會產(chǎn)生新的廢物，其治理問題同樣需深入研究。