油田污泥基高強(qiáng)陶粒的制備及性能優(yōu)化

楊曉偉，張愛生，曲俊蓉，楊 柯，許建華，朱 英

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)新材料研究所，濟(jì)南 250014;2.青島婁山河水務(wù)資源有限公司,青島 266000)

0 引 言

油田污泥是指石化行業(yè)在開采、運(yùn)輸、煉制石油過程中產(chǎn)生的固體廢物，也包含處理含油廢水后產(chǎn)生的殘余物。隨著油田開采技術(shù)的逐漸成熟，油田開采進(jìn)一步深入，在給人類帶來豐富礦產(chǎn)資源的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的含油污泥[1]，其中含有致癌致畸作用的烴、酚、苯環(huán)類有機(jī)物[2]，對(duì)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國僅石油開采行業(yè)產(chǎn)生的油田污泥年產(chǎn)量已超過100萬t，煉油廠產(chǎn)生的油田污泥年產(chǎn)量可達(dá)30萬t[3]，油田污泥產(chǎn)生量較大，若不及時(shí)處置，定會(huì)對(duì)空氣、水體及周邊土壤帶來不利影響[4]。目前處理油田污泥(下文簡(jiǎn)稱油泥)常用的資源化方法[5]包括制作調(diào)剖劑、橡膠添加劑，加入固化劑制磚或采用焦化、熱解[6]、溶劑萃取等技術(shù)來處理油泥，但這些處置方法大多操作復(fù)雜或者處置成本較高，難以滿足當(dāng)前市場(chǎng)的需求。本研究將脫水干燥后的油泥和一些其他原料混合燒制成陶粒，探究油泥干渣摻量、燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶粒各項(xiàng)性能的影響，以期得到陶粒制備的最佳原料配比和最佳燒結(jié)工藝，為油泥處置提供一種成本低、操作簡(jiǎn)單且處理量大的新的資源化方式，同時(shí)得到的陶?？纱嫔笆米髀坊牧?，減少對(duì)砂石資源的開采，緩解資源緊張。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料主要選用濱州某環(huán)保公司的油泥干渣(已脫水干燥)和黃土，輔助材料為采購的黃沙和黏土，黃沙可提供化學(xué)成分SiO2，黏土起到粘結(jié)劑的作用，提高陶粒的成型率和燒成強(qiáng)度。油泥干渣的含水率為12.37%，黃土含水率為12.01%，黃沙的含水率為2.31%，黏土含水率為0.73%。對(duì)原料分別進(jìn)行粉磨、干燥、過篩(100目，即0.147 mm)后備用。原料的主要化學(xué)成分見表1，油泥干渣的重金屬浸出毒性見表2。

表1 各原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of each raw materials

表2 油泥干渣的重金屬浸出毒性Table 2 Heavy metal leaching toxicity of oily sludge dry slag

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器主要有電子天平(JM-C30kg)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、馬弗爐(KSL-1400X)、X-射線熒光光譜儀(XRF-1800)、X-射線衍射儀(PANalytical Empyrean)、電子掃描顯微鏡(SUPRA 55)、EDS能譜(INCAx-act)、可塑性測(cè)定儀(KS-B)、粉碎機(jī)(BJ-400T)和壓力試驗(yàn)機(jī)(YES-200)。

1.3 試驗(yàn)流程和原料配比方案

1.3.1 試驗(yàn)流程

制備油泥陶粒的具體試驗(yàn)流程如下：(1)將原料油泥干渣、黃土、黃沙、黏土用粉碎機(jī)分別粉碎備用；(2)根據(jù)配方配比稱取相應(yīng)質(zhì)量的原料，用粉碎機(jī)再次混合均勻，將原料烘干過100目篩；(3)量筒量取適量水加入到混合料中攪拌均勻，使其成團(tuán)；(4)按照QB/T 1322—2010《陶瓷泥料可塑性指數(shù)測(cè)試方法》，采用 KS-B可塑性儀測(cè)定泥團(tuán)的可塑性指數(shù)并記錄；(5)團(tuán)粒，粒度直徑在10～20 mm之間；(6)團(tuán)好的生料球用玻璃器皿盛放，在105 ℃烘箱中加熱烘干4 h；(7)將烘干的生料球放入馬弗爐中燒結(jié)，設(shè)置相應(yīng)的燒成工藝，包含預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間的設(shè)置及燒成溫度、燒成時(shí)間的設(shè)置，燒結(jié)完成的陶粒在馬弗爐中自然冷卻至室溫。

1.3.2 油泥陶粒的原料配比方案

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)室對(duì)油泥干渣摻量的摸索以及Riley三元相圖中對(duì)陶粒主要成分含量的劃分，設(shè)計(jì)出如表3所示的各原料配比方案(原料配比及下文中摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表3 原料配比方案Table 3 Raw material ratio schemes

1.4 性能測(cè)試方法

泥坯可塑性的測(cè)試方法：使用可塑性測(cè)定儀KS-B參照QB/T 1322—2010《陶瓷泥料可塑性指數(shù)測(cè)定方法》對(duì)各組配方泥坯樣進(jìn)行可塑性測(cè)試，在標(biāo)準(zhǔn)試樣中，可以用可塑度R來評(píng)價(jià)材料的可塑性，R值越小可塑度越好[7]。

根據(jù)試驗(yàn)要求，燒結(jié)好的陶粒按照GB/T 17431—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》進(jìn)行性能測(cè)試，如：堆積密度、1 h吸水率、筒壓強(qiáng)度等。吸水率低，堆積密度高都可以說明陶粒的結(jié)構(gòu)致密性較好，筒壓強(qiáng)度高表明陶?？箟簭?qiáng)度高，性能好。吸水率和筒壓強(qiáng)度以三次測(cè)定值的算術(shù)平均值為試驗(yàn)結(jié)果，堆積密度和可塑性以兩次測(cè)定值的算術(shù)平均值為測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比方案的可塑性測(cè)試

各組的原料配比方案按照試驗(yàn)流程進(jìn)行操作，做成泥坯樣時(shí)取少量泥坯進(jìn)行可塑性試驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。5組配方的R值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。前兩組配方的可塑性較好，這是因?yàn)榍皟山M配方中含較多黏土，黏土可以提高泥坯的可塑性，隨著油泥摻量的增加，后三組配方的可塑性略微下降，但總體趨勢(shì)變化不大，本研究可塑性對(duì)陶粒性能的影響可忽略。

圖1 各配比方案下的可塑性指標(biāo)測(cè)試結(jié)果Fig.1 Plasticity index test results of each ratio schemes

圖2 不同油泥摻量下陶粒燒結(jié)體的1 h吸水率、堆積密度及筒壓強(qiáng)度Fig.2 1 h water absorption， bulk density and cylinder compressive strength of sintered ceramsite with different sludge content

2.2 油泥干渣摻量對(duì)陶粒性能的影響

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)室摸索，燒結(jié)工藝設(shè)置為:預(yù)熱溫度470 ℃，預(yù)熱時(shí)間30 min；燒結(jié)溫度1 160 ℃，燒結(jié)時(shí)間20 min。探究油泥干渣摻量對(duì)陶粒性能的影響，不同油泥摻量下燒結(jié)后的陶粒性能變化如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，油泥摻量從30%增加到70%的過程中，1 h吸水率整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。根據(jù)原料化學(xué)成分分析，隨著油泥摻量的增加，SiO2和Al2O3的含量降低，由于兩者熔點(diǎn)較高，含量適當(dāng)降低更有利于原料熔融形成液相，自然冷卻后形成致密的結(jié)構(gòu)。

堆積密度和筒壓強(qiáng)度隨油泥摻量的增加先升高后降低。當(dāng)油泥摻量從30%增加到50%時(shí)，陶粒的骨架成分SiO2及Al2O3含量減少，F(xiàn)e2O3、Na2O、MgO、K2O等助溶劑成分含量增加，該成分變化有利于陶粒表面及內(nèi)部在高溫?zé)Y(jié)時(shí)熔融，表面會(huì)形成液相結(jié)晶(釉質(zhì)層)，內(nèi)部原料熔融成液相，原料中的長(zhǎng)石類物質(zhì)融化滲透到晶體之間的空隙中，使陶粒的堆積密度和筒壓強(qiáng)度增加。當(dāng)油泥摻量繼續(xù)增加，油泥中有機(jī)成分含量增加。在預(yù)熱溫度400 ℃以上，原料中的氣體便開始充分揮發(fā)[8]，本研究預(yù)熱溫度為470 ℃，在該溫度下，大部分有機(jī)成分已被分解為無機(jī)氣體充分揮發(fā)，但是由于油泥摻量過多，一些氣體未及時(shí)排出便被液相覆蓋形成氣孔，從而導(dǎo)致堆積密度降低。筒壓強(qiáng)度的下降是因?yàn)殡S油泥摻量的進(jìn)一步提高，導(dǎo)致SiO2、Al2O3含量降低，在1 160 ℃的燒結(jié)溫度下不能形成良好的Si-Al三維空間結(jié)構(gòu)。

圖3 不同油泥摻量的陶粒在1 160 ℃燒結(jié)前后的原貌圖Fig.3 Original picture of ceramsite with different sludge content before and after sintering at 1 160 ℃

圖3為不同油泥摻量的陶粒在1 160 ℃下燒結(jié)20 min后的原貌圖，根據(jù)圖3可看出陶粒顏色由剛開始的淡紅色到棕紅色又到棕色，顏色逐漸變深。油泥摻量從30%增到40%時(shí)，1 h吸水率、堆積密度和筒壓強(qiáng)度變化都較小，但是油泥摻量從40%增到50%時(shí)，三個(gè)指標(biāo)變化較大，1 h吸水率從8.17%降到2.52%，堆積密度由954 kg/m3增到1 076 kg/m3，筒壓強(qiáng)度由26.1 MPa增到42.4 MPa，這主要是因?yàn)椴煌挠湍鄵郊恿繒?huì)對(duì)陶粒的化學(xué)成分產(chǎn)生影響，從而對(duì)陶粒性能產(chǎn)生較大影響。

根據(jù)圖2可知油泥摻量為50%時(shí)性能最好，但本研究目的是提供一種油泥處置量較多的可資源化利用的方法。綜合考慮選取60%的油泥摻量，此時(shí)陶粒的1 h吸水率為0.55%，堆積密度為990.4 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為33.476 MPa，參照GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》，其性能可達(dá)到密度等級(jí)為900級(jí)的高強(qiáng)粗輕集料的性能標(biāo)準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)該類油泥危險(xiǎn)廢物的綜合利用。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性能的影響

為優(yōu)化試驗(yàn)工藝，選取油泥摻量為60%的方案繼續(xù)探究燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶粒性能的影響，結(jié)果見圖4，不同溫度下陶粒燒結(jié)前后的原貌圖見圖5。

圖4 不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間下陶粒燒結(jié)體的1 h吸水率、堆積密度及筒壓強(qiáng)度Fig.4 1 h water absorption， bulk density and cylinder compressive strength of sintered ceramsite under different sintering temperatures and sintering time

圖5 不同溫度下陶粒燒結(jié)前后的原貌圖Fig.5 Original picture of ceramsite before and after sintering at different temperatures

燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性能有密切的影響，隨著燒結(jié)溫度的升高，1 h吸水率整體視為降低趨勢(shì)，堆積密度和筒壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。隨燒結(jié)溫度的升高，陶粒內(nèi)外部熔融，液相增多，外面出現(xiàn)釉質(zhì)層，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加致密。陶粒的堆積密度和筒壓強(qiáng)度均在1 140 ℃達(dá)到最大值然后開始降低，過高的燒結(jié)溫度會(huì)產(chǎn)生過多液相，導(dǎo)致陶粒出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，使陶粒內(nèi)部原本形成的封閉氣孔變的相通，直接導(dǎo)致陶粒的筒壓強(qiáng)度降低；燒結(jié)溫度達(dá)到1 180 ℃時(shí)，溫度過高，引起物料過量融化，陶粒燒結(jié)發(fā)生形變(見圖5)。因此本研究最佳燒結(jié)溫度為1 140 ℃。燒結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短影響能源消耗的多少，在保證陶粒性能的基礎(chǔ)上消耗最少的能源是首選。燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)陶粒內(nèi)部液相增多導(dǎo)致孔洞連通，燒結(jié)時(shí)間過短使固相不能完全反應(yīng)，根據(jù)圖4(b)可知最佳燒結(jié)時(shí)間為20 min。此時(shí)陶粒的1 h吸水率為0.32%，堆積密度為1 020.3 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為40.992 MPa。

為更好地對(duì)比不同固廢燒制陶粒的研究現(xiàn)狀，表4列舉了幾種不同固廢燒制陶粒的性能，本研究燒制的油泥陶粒與之相比較，筒壓強(qiáng)度較高，1 h吸水率小于0.5%，達(dá)到陶瓷標(biāo)準(zhǔn)。

表4 不同固廢燒制陶粒的研究現(xiàn)狀Table 4 Research status of different solid waste firing ceramsites

2.4 微觀形貌分析

采用SEM對(duì)不同燒結(jié)溫度下陶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。油泥干渣摻量為60%，預(yù)熱溫度為470 ℃,預(yù)熱時(shí)間為30 min，燒結(jié)溫度為1 140 ℃及1 180 ℃下燒結(jié)20 min時(shí)陶粒的SEM照片如圖6所示。

圖6 不同燒結(jié)溫度下陶粒的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ceramsite at different sintering temperatures

隨著燒結(jié)溫度的變化，陶粒中晶相等礦物組成會(huì)隨之發(fā)生變化。由圖6可知，在兩個(gè)燒結(jié)溫度下，陶粒內(nèi)部均存在孔洞狀結(jié)構(gòu)。兩者相比較可看出在1 180 ℃的燒結(jié)溫度下，陶粒內(nèi)部孔洞狀結(jié)構(gòu)數(shù)目較多，且比1 140 ℃燒結(jié)下的孔洞狀結(jié)構(gòu)體積大，從而導(dǎo)致1 h吸水率增加，筒壓強(qiáng)度降低。有研究表明[14]氣孔尺寸及氣孔形狀對(duì)陶粒性能有一定的影響。密度一定時(shí)，氣孔尺寸越大，陶粒筒壓強(qiáng)度越低；SEM結(jié)果與圖4(a)陶粒性能圖和圖5不同溫度下陶粒燒結(jié)原貌圖相吻合。因此，油泥陶粒摻量為60%，燒結(jié)時(shí)間為20 min時(shí)，油泥陶粒的最佳燒結(jié)溫度為1 140 ℃。

2.5 物相分析

原料油泥干渣及最佳燒結(jié)工藝下的油泥陶粒的XRD譜如圖7所示。

對(duì)比XRD譜可以看出，油泥干渣中主要晶相為石英、方解石和長(zhǎng)石，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后油泥陶粒的礦物相主要成分為莫來石相，次礦物相為石英相。在高溫?zé)Y(jié)的過程中，陶粒內(nèi)部物相熔融形成新的晶相[15]。油泥原料中的晶相長(zhǎng)石在高溫下熔融，不僅可形成黏稠的玻璃體，降低陶粒的燒成溫度，還能熔解石英顆粒，使液相中的Al2O3和SiO2相互作用，促進(jìn)莫來石的形成和長(zhǎng)大，從而提高陶粒的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 油泥干渣和油泥陶粒的XRD譜Fig.7 XRD patterns of oily sludge and sludge ceramsite

2.6 最佳燒結(jié)工藝下陶粒表層及剖面的EDS能譜

油泥陶粒表層及剖面的EDS能譜及所選區(qū)域元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見圖8和表5。根據(jù)EDS譜可知陶粒內(nèi)外元素分布相對(duì)均勻，兩個(gè)區(qū)域主要元素均是Si、Al、Ca、Fe、K，但是Ca、Fe、K元素的含量相差較大。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，F(xiàn)e2O3、CaO、K2O等堿性金屬氧化物可以起到助溶的作用[16]，陶粒表層直接受熱，溫度升高快，易出現(xiàn)熔融液相，促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)[17]，加大堿性金屬氧化物向陶粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移的可能性。

圖8 油泥陶粒的EDS能譜Fig.8 EDS spectra of sludge ceramsite

表5 標(biāo)定區(qū)域中EDS能譜的元素分析Table 5 Elemental analysis of EDS spectra in designated area

3 結(jié) 論

(1)在探究油泥干渣摻量對(duì)陶粒性能的影響時(shí)，通過對(duì)1 h吸水率、堆積密度、筒壓強(qiáng)度等性能的測(cè)試可知50%的油泥摻量性能最佳，但為了符合論文研究目的，綜合考慮油泥摻量選為60%，此時(shí)油泥干渣摻量達(dá)到最大，陶粒燒結(jié)體符合GB/T 17431.1—2010中900級(jí)高強(qiáng)粗輕集料的性能標(biāo)準(zhǔn)。

(2)油泥干渣主要礦物相組成為石英、方解石和長(zhǎng)石，油泥干渣與黃土、黃沙、黏土按照一定比例混合制成陶粒，經(jīng)XRD物相分析可知油泥陶粒在1 140 ℃的燒結(jié)溫度下形成新的礦物相莫來石，該結(jié)構(gòu)的形成既能增加陶粒的筒壓強(qiáng)度又可以降低陶粒的吸水率，因此最佳燒結(jié)溫度為1 140 ℃。

(3)當(dāng)油泥摻量為60%，黃土摻量為10%，黃沙摻量為10%，黏土摻量為20%時(shí)，在燒結(jié)溫度為1 140 ℃，燒結(jié)時(shí)間為20 min的最佳燒結(jié)工藝下，陶粒的1 h吸水率為0.32%，堆積密度為1 020.3 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為40.992 MPa，此時(shí)油泥的利用率達(dá)到最大，且黏土添加量最少。