基于LIBS技術(shù)和EDS技術(shù)檢測熔覆層元素分布狀態(tài)

雷鵬達(dá),付洪波,孔令華,易定容,楊金偉

(1.福建工程學(xué)院機械與汽車工程學(xué)院物聯(lián)網(wǎng)實驗室,福建 福州 350118；2.中國科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機械研究所安徽省光子器件與材料重點實驗室,安徽 合肥 230031；3.華僑大學(xué)機電及自動化學(xué)院,福建 廈門 361021)

1 引 言

激光熔覆是一種被廣泛應(yīng)用、綠色的、節(jié)約成本的表面改性技術(shù),在基體表面熔覆涂層提高工件表面的綜合性能,讓零件具有更佳的力學(xué)性能[1]。 熔覆層的厚度以及不同區(qū)域的元素分析有助于分析熔覆層性能。目前在工藝試驗和生產(chǎn)中,分析熔覆層元素分布的主要分析手段有掃描電子顯微鏡(EDS/SEM)等。掃描電子顯微鏡的優(yōu)點在于擁有良好的空間分辨率,但缺點在于分析速度慢、效率低,同時樣品的靈敏度較低、較難檢測到輕量元素、對樣件形狀、大小、狀態(tài)要求嚴(yán)格等。由于設(shè)備本身的缺點,導(dǎo)致是兩種技術(shù)在檢測中難以快速給出的定性定量分析結(jié)果。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是利用脈沖激光激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體,并通過分析其發(fā)射光譜進行定性、定量分析的一項元素分析技術(shù)[2-3]。LIBS技術(shù)已應(yīng)用于各種樣品的分析,包括固體[4]、液體[5]、氣體[6]。不僅如此,強大的微區(qū)分析能力也是LIBS技術(shù)的優(yōu)勢之一[7-9],在研究熔覆層缺陷的同時,也針對熔覆層剖面的微區(qū)元素分布、熔合區(qū)元素分布進行研究[10-11]。同時利用LIBS的基體效應(yīng)這一獨特效應(yīng),反演分析硬度與光譜強度之間的關(guān)系。目前利用LIBS檢測熔覆層狀態(tài)的國內(nèi)外研究較少,陳遠(yuǎn)鵬、宋立軍等人[12]利用LIBS技術(shù)針對增材制造提出一種實時相變監(jiān)測方法,實時監(jiān)控激光熔覆過程中的物相變化進而控制成型后的物相組成以及工藝參數(shù)。而J.A.Varela 等人[13]首次通過用LIBS技術(shù)分析熔覆層,分析基體中碳化鎢的化學(xué)成分。V.N.Lednev等人[14]利用LIBS 技術(shù)分析了多層碳化鎢耐磨涂層橫截面及縱截面的元素變化。本研究使用 LIBS 對熔覆層樣品中合金元素在熔覆層區(qū)域的分布進行線掃描分析,并與 SEM/EDS的分析結(jié)果進行了比對。同時對熔覆層硬度與熔覆層的光譜信息對比分析。

2 實 驗

2.1 樣件熔覆

本文制備以Ni35合金粉末(表1)為增強相加入含量分別為 0 %,3 %,6 %,9 %以及12 %的 TiC(表1)粉末作為輔助增強相,配比好之后在行星式球磨機中混合均勻,并在干燥箱中干燥30 min后取出,采用激光熔覆設(shè)備在100 mm×100 mm×20 mm的45鋼板(表1)表面按照同一工藝參數(shù)(表1)進行多道熔覆實驗。

樣品均為從工件上利用電火花線切割機床切割取下的試塊。小塊樣件尺寸為25 mm×15 mm×15 mm,表面依次使用320#、400#、800#、1500#和2000#砂紙進行研磨,然后使用拋光膏及磨拋機將切割好的樣件表面拋光成鏡面。之后在拋光好的樣品表面選取區(qū)域進行點、線掃描分析。

表1 粉末及基材的成分和含量、激光熔覆參數(shù)

2.2 LIBS實驗裝置

LIBS實驗裝置包括調(diào)Q開關(guān)的Nd∶YAG脈沖激光器,波長1064 nm,單脈沖能量為50 mJ,脈沖寬度為9 ns；愛萬提斯四通道光纖光譜儀、三維電動平移樣品臺、配備照明光源的高性能CMOS相機觀察系統(tǒng)。實驗裝置如圖1所示,激光經(jīng)反射鏡(Beam Splitter 1)反射后通過石英透鏡(Lens 1)匯聚至樣品表面。樣品放置于三維電動平移臺(X-Y-Z Electric Displacement Platform)上,并通過電腦控制其移動,會聚透鏡(Lens 3)將樣品表面形貌傳導(dǎo)至相機(Camera),便于觀察樣品表面形貌。等離子體發(fā)出的光聚集至光纖,并由光纖傳輸并導(dǎo)入四通道光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048)。光譜儀的波長覆蓋范圍為230～750 nm,其平均分辨率為0.1 nm。透鏡與樣品表面的距離由三維電動平移臺控制,以便在目標(biāo)表面下方實現(xiàn)精確聚焦,避免空氣中的擊穿。

在上述的實驗條件下,在五塊相同工藝下的不同復(fù)合粉末比例的熔覆上(編號分別為1、2、3、4和5)選取一定范圍,包括熔覆層區(qū)域、熔池區(qū)域、基體區(qū)域進行線掃描分析,步進距離均為600 μm,每塊樣品采集一定量的數(shù)據(jù)點保證涵蓋所研究的三個區(qū)域,每個數(shù)據(jù)點采集50個光譜后取平均,并將這些數(shù)據(jù)點通過Origin 軟件繪制元素特征譜線強度線掃圖。

圖1 實驗裝置示意圖

3 分析與討論

3.1 SEM/EDS的結(jié)果比對

五塊樣件的掃描電鏡線掃描分析如圖2所示,從分析結(jié)果可以看出元素遷移的變化。隨著TiC含量增加,Ti元素的線掃描強度越來越高,各元素曲線波動較大。從Ni元素和Fe元素的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)基體與熔覆層的區(qū)別較為明顯,Ni元素線掃描分析圖中左側(cè)信號強度較高的區(qū)域為熔覆層,右側(cè)信號強度較低的區(qū)域為基材區(qū),在基體熔化區(qū)位置強度信號出現(xiàn)下跌。在基體熔化區(qū)域也能觀察到Fe元素強度發(fā)生變化,不過由于熔覆層材料之一Ni35粉末含有5 %左右的Fe元素,因此變化趨勢不如Ni元素清晰。

SEM/EDS 對樣品的掃描分析結(jié)果顯示,試樣中Fe、Ni元素在基體熔化區(qū)位置基本上都能發(fā)現(xiàn)明顯的成分變化。但是第三塊由于SEM/EDS顯示區(qū)域有限,難以觀察并檢測整塊熔覆層和基體熔化區(qū)。五個樣件Ni和Fe元素發(fā)生變化的區(qū)域都是在基體熔化區(qū)附近。從元素分布圖來看,同一區(qū)域中的變化波動極大,不同區(qū)域之間的變化差值較小。

3.2 LIBS光譜強度隨樣本深度的變化

提取Fe和Ni的兩條特征譜線,參數(shù)如表2所示。兩條譜線的線掃描結(jié)果見如圖3所示,基體熔化區(qū)位于圖中兩條黑色平行線之間,圖中Ni元素左側(cè)信號強度較高的區(qū)域為熔覆層,右側(cè)為基材區(qū)。掃描結(jié)果中Fe元素的分析曲線波動較小,而Ni元素的變化波動較大,是因為熔覆層以及基體和融合區(qū)都有一定量的Fe元素。樣品基體熔化區(qū)中,Ni元素濃度變化較為明顯,不同元素的變化區(qū)域的寬度基本一致,而不同樣件的變化區(qū)域的大小略有差異。Ni元素在基體熔化區(qū)位置強度信號出現(xiàn)了跳躍式的下跌,Fe元素強度發(fā)生明顯變化。

表2 分析所用特征譜線

基體熔化區(qū)的寬度主要受熔覆過程中基材產(chǎn)生的熔池的大小、熔覆層材料的熱膨脹系數(shù)等物理特性、熔覆粉末與基體熔化混合后產(chǎn)生熔液對流以及元素擴散等因素的影響。分析基體熔化區(qū)的大小以及熔覆層不同區(qū)域間元素的分布狀態(tài),可以對激光熔覆工藝參數(shù)及質(zhì)量控制、熔覆層的物理化學(xué)過程進行研究。

熔化區(qū)的成分是Ni+TiC+Fe以及一些微量元素組成,在這個區(qū)域內(nèi),Ni以及Fe元素的含量都是低于熔覆層以及基體的。這是由于熔覆過程中熔覆層與基體發(fā)生稀釋效應(yīng)。根據(jù)圖中出現(xiàn)下跌開始到下跌停止這段寬度就是熔化區(qū)的寬度。圖3(d)、(e)樣件的Fe元素在熔化區(qū)的變化并不明顯。這是因為熔化區(qū)的稀釋效應(yīng)較大,即熔化區(qū)的Fe元素含量較高。顯然這一部分單純由于Fe元素并不能直接界定,故而根據(jù)Ni元素的變化來判斷熔化區(qū)。從這個結(jié)果更加反映了LIBS技術(shù)有優(yōu)秀的微區(qū)分析能力。對于同一區(qū)域的元素變化較為敏銳。為了更好地區(qū)分不同區(qū)域,為此提取譜線,計算離子線原子線強度比,結(jié)果如圖4所示。

強度比的變化差異更為明顯。強度比相較于簡單的提取譜線強度來的更為直觀,在分辨邊界的能力以及元素分布變化上更為顯著。

3.3 LIBS與EDS/SEM比較分析

對比 LIBS、SEM/EDS的分析結(jié)果可以看到,在樣件中Ni元素分析時,都能夠比較清楚的展示出熔覆層和基體熔化區(qū)的差異。圖5、圖6分別為碳元素EDS/SEM和LIBS的線掃描結(jié)果。比較而言,EDS/SEM較難以檢測到輕量元素例如C元素,而LIBS可以做到全元素檢測。從C元素和Ni元素的結(jié)果來看,兩個區(qū)域的信號強度差與背景噪聲的比值較高,LIBS 得到的分布曲線對熔覆層成分變化表現(xiàn)得更為靈敏。通過提取特征譜線計算強度比,對于不同區(qū)域的區(qū)分更加明顯。分析靈敏度難以提高是EDS/SEM分析技術(shù)的缺點之一,而 LIBS則可以根據(jù)樣件的尺寸、精度需求來改變脈沖能量、頻率以及激光光斑的大小來滿足研究需要,再者LIBS對樣件的要求較低,無需預(yù)處理及加工即可分析。尤其是在在分析低含量元素以及輕量元素的分布時,這種優(yōu)勢更為明顯。同時LIBS技術(shù)可以做到全元素分析,這一點是EDS/SEM技術(shù)所無法達(dá)到的效果。

3.4 熔覆層顯微硬度測量及其與光譜之間的相關(guān)性

利用顯微硬度計測量基體和五塊熔覆層樣件的顯微硬度如圖7所示。各樣件熔覆層的顯微硬度均明顯高于基體硬度,較于基體都提升了3倍。在同樣的工藝下,Ni35中加入TiC有助于提高熔覆層的顯微硬度,主要由于在熔覆層中溶解和析出,增加熔覆層中的硬質(zhì)相,同時TiC在晶體中均勻分布可以起到彌散強化熔覆層的作用,大大提高熔覆層的顯微硬度。但是隨著TiC含量的增大,硬度值反而有所降低。隨著TiC含量的增加,大量的TiC來無法及時熔化,導(dǎo)致涂層中TiC分布不均勻,降低了熔覆層組織結(jié)構(gòu)的致密性,硬度反而下降。但總的來說,TiC的使用需要有多方面的考量。

圖7 硬度結(jié)果

為了分析不同硬度的熔覆層的激光等離子體特性,分別分析了不同熔覆層的譜線強度。結(jié)合 NIST 數(shù)據(jù)庫,可以得到在該波段范圍內(nèi)有基體元素 Fe、Ni的特征光譜。表3選用Fe、Ni的相關(guān)特征譜線進行等離子光譜特性分析。

提取表3中所選擇的元素特征譜線來分析硬度與樣件的光譜特性的關(guān)系。本文提取了特征譜線的譜線強度,建立譜線強度與硬度變化趨勢的關(guān)系,如圖8所示。

表3 分析所用特征譜線

圖8 特征譜線強度

由圖8可知,不同硬度的熔覆樣品的譜線強度存在明顯的差異,但隨著硬度的增加譜線強度的趨勢并無明顯的差異,在激光燒蝕熔覆層的過程中,樣品吸收激光的能量,溫度持續(xù)升高。當(dāng)溫度達(dá)到并超過樣品的熔點之后,高溫熔化熔覆層材料、蒸發(fā)并汽化電離,形成等離子體[15]。不同含量TiC+Ni35的熔覆樣品在熔覆過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由于TiC含量不同,樣品表面的金相結(jié)構(gòu)也略有不同。由于TiC含量不同導(dǎo)致反應(yīng)的程度不同一定程度也影響了微區(qū)元素分布的不同,上述的兩種因素進一步影響了激光與樣品表面的相互作用。所以不同樣品的等離子體特性不同。因此造成不同樣品的譜線強度差異的根本原因是不同熔覆樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)不同。其次嘗試建立元素的離子線原子線強度比與硬度之間的關(guān)聯(lián)性。由上文的分析可知,元素特征譜線強度并沒有隨硬度的增大而增大或減小,即譜線強度與硬度沒有線性關(guān)系。而從一些文獻(xiàn)中了解到,離子線原子線強度比可以反應(yīng)等離子體特性的變化[16]。本研究嘗試建立Fe、Ni兩種元素的離子線原子線強度比值與硬度之間的關(guān)系。圖9是不同樣件的Fe、Ni元素離子線原子線強度比值與硬度的圖。

圖9 硬度與離子線/原子線強度比

由圖9可知,各元素強度比與硬度不存在線性關(guān)系,這與其他文獻(xiàn)[17-18]的結(jié)果并不相同?？赡苁且驗殡S著熔覆層TiC成分含量的變化,Fe、Ni與TiC

發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ni3Ti2、Ni3Ti、NiTi等金屬間化合物[19]。Fe、Ni與TiC的化學(xué)反應(yīng)影響了樣品表面的金相結(jié)構(gòu)差異,最終影響了等離子體的特性。為此本文對熔覆層及基體硬度進行分析,硬度變化圖如表4所示。可以發(fā)現(xiàn)五塊樣件的硬度檢測結(jié)果差異較大,而基體的檢測結(jié)果較為均勻。從標(biāo)準(zhǔn)差的結(jié)果發(fā)現(xiàn)五塊樣件的標(biāo)準(zhǔn)差較大,說明熔覆層存在較大的差異性。硬度檢測中存在的誤差通過分析初步排除了隨機誤差大、粗大誤差大導(dǎo)致整體誤差較大,因而熔覆層硬度誤差較大主要原因并不是設(shè)備、環(huán)境不穩(wěn)定導(dǎo)致的,而是樣品本身微區(qū)成分不均勻引起的系統(tǒng)誤差。微區(qū)成分不均勻進一步影響了不同區(qū)域的硬度導(dǎo)致硬度檢測中存在較大的系統(tǒng)誤差。這一點也可以從上文LIBS與EDS掃描分析中元素的波動情況得到印證。故而不能通過樣件硬度的平均值與光譜之間建立簡單的關(guān)聯(lián)。

表4 硬度檢測

4 結(jié) 論

通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)和能量色散X射線(EDS)光譜檢測Ni35+TiC復(fù)合熔覆層。熔覆層的化學(xué)成分與EDS分析的粉末材料幾乎相同。然而,由于EDS傳感器的靈敏度低,無法檢測到輕元素(碳)。 LIBS測量檢測到研究中的所有元素,包括輕元素(碳)。LIBS和EDS研究表明,利用LIBS技術(shù)分析熔覆層元素分布狀態(tài)的可行性,無需任何樣品的預(yù)處理工作。從 Fe、Ni等分析結(jié)果表明,使用LIBS線掃分析得到的結(jié)果可以清晰的體現(xiàn)熔覆層與基體差別。LIBS與SEM/EDS相結(jié)合可以從宏觀到微觀各種層次對熔覆樣件進行分析。不同硬度熔覆層樣品的譜線強度與硬度不存在單值性關(guān)系；離子線原子線譜線強度比與硬度之間也未有存在的線性關(guān)系,結(jié)合其他文獻(xiàn)與本研究中熔覆樣件,其主要原因是由于樣品微區(qū)分布不均的問題,通過進一步縮小光斑尺寸來匹配顯微硬度的檢測值,或者提高檢測次數(shù)降低標(biāo)準(zhǔn)差,提高數(shù)據(jù)的精確度,才能建立兩者的關(guān)系。