磷酸鐵鋰電池模組過充熱失控特性及細水霧滅火效果

趙藍天， 金陽， 趙智興， 孫磊， 郭東亮， 劉洋

(1. 鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院電網(wǎng)儲能與電池應(yīng)用研究中心，河南 鄭州 450001；2. 國網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院，江蘇 南京 211103)

0 引言

隨著電化學(xué)與儲能技術(shù)的不斷進步，電池儲能技術(shù)日益發(fā)展并不斷完善[1—7]。在各種鋰電池中，磷酸鐵鋰電池[8—14]因其能量密度高和可靠安全等特點，不僅可應(yīng)用于電動汽車行業(yè)，在儲能電站中也具有很好的發(fā)展前景。而實際應(yīng)用中，磷酸鐵鋰電池易于過充，電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不斷產(chǎn)熱，熱量聚集，最終導(dǎo)致熱失控[15—19]引起火災(zāi)，給儲能電站帶來巨大的人員與經(jīng)濟損失。文獻[20]通過結(jié)合多通道電池循環(huán)儀和加速量熱儀,研究絕熱條件下商業(yè)化的LiCoO2+ Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/C + SiOx過充期間的動態(tài)熱行為。結(jié)果表明，拐點電壓和最大電壓隨著電流速率的增加而線性增加，電池應(yīng)在拐點電壓后的2 min內(nèi)采取有效方法來冷卻電池，防止熱失控。文獻[21]以剩余容量為80%的軟包磷酸鐵鋰電池為研究對象，分別對電池在低溫和常溫循環(huán)狀態(tài)下進行熱失控分析，發(fā)現(xiàn)低溫下電池充放電循環(huán)更容易產(chǎn)生鋰枝晶，造成化學(xué)性質(zhì)發(fā)生不可逆衰退。

針對電池熱失控引起的火災(zāi)消防問題，我國已研究并試驗了多種滅火劑[22—23]的滅火效果。文獻[24]通過對磷酸鐵鋰電池燃燒特性、火災(zāi)危險等級等進行研究，梳理了不同滅火劑滅火效果，為鋰離子儲能電池的大規(guī)模應(yīng)用提供了有效支持。但上述文獻僅局限于單體或是模組級的磷酸鐵鋰電池熱失控及滅火研究，而在儲能電站應(yīng)用中電池是成簇的[25]，并不能準確、有效反映大規(guī)模應(yīng)用磷酸鐵鋰電池的儲能電站的真實情況。

文中以單個磷酸鐵鋰電池模組和簇級磷酸鐵鋰電池模組為試驗對象，研究2種級別下磷酸鐵鋰電池的過充熱失控特性及細水霧滅火效果。并采用可見光、熱電偶、氣體探頭等進行實時監(jiān)測，對比2種級別下溫度、產(chǎn)氣、電壓電流和滅火效果。試驗結(jié)果表明簇級磷酸鐵鋰電池模組積熱嚴重，細水霧滅火效果極佳，而H2并非垂直向上擴散，氣體預(yù)警時需要多點布置。

1 過充熱失控及滅火實時監(jiān)測試驗平臺

1.1 試驗環(huán)境

文中模擬真實的電池熱失控及細水霧滅火現(xiàn)象，分別采用磷酸鐵鋰電池模組和簇級磷酸鐵鋰電池模組搭建真實的試驗平臺。磷酸鐵鋰電池模組由32塊單體電池四并八串組成，單體額定電壓為3.2 V，額定容量為86 A·h，模組額定電壓為25.6 V，額定容量為344 A·h，額定電量為8.8 kW·h，四周擋板未拆除，模組加裝垂直方向抬高的頂蓋，頂蓋兩側(cè)各有2列錯位布置的圓形開孔；簇級磷酸鐵鋰電池模組由5個上述相同模組組成，呈“十”字分布，充電模組為0號，其他上下左右4個模組分別為2，4，3，1。電池模組和滅火裝置具體見圖1。

圖1 試驗環(huán)境Fig.1 Test environment

1.2 試驗方案

分別以0.5 C，172 A恒流對單個磷酸鐵鋰電池模組和簇級磷酸鐵鋰電池模組進行充電，電池發(fā)生熱失控后，停止過充，啟動細水霧進行滅火，并通過可見光、熱電偶、氣體探頭等對模組過充至熱失控及滅火過程進行實時監(jiān)控。

磷酸鐵鋰電池過充后，內(nèi)部會產(chǎn)生鋰枝晶，電鋰枝晶與PVDF反應(yīng)生成H2，反應(yīng)方程式如下：

(1)

同時，正極含鋰量越來越低，氧化性越來越強，與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成CO，方程式如下：

(2)

因此，試驗中探測到的氣體為H2、CO，故分別在模組正上方0 m，2 m，4 m，6 m處各安置1組H2、CO探頭。單個模組與簇級模組的試驗現(xiàn)象不同，單個模組試驗中0 m處探測器量程為0～1 000 mg/L，而2 m，4 m，6 m處探測器量程為0～5 000 mg/L；簇級模組試驗中CO氣體探測器量程均為0～5 000 mg/L，H2探測器僅2 m處量程為0～5 000 mg/L而0 m，4 m，6 m處氫氣探測器量程均為0～1 000 mg/L。

試驗中選擇中壓細水霧(0.2 MPa)作為滅火劑，試驗期間遠程控制裝置啟停，將集裝箱外的滅火劑通過管道輸送到集裝箱內(nèi)，集裝箱內(nèi)鋪設(shè)的滅火管道正對電池模組，可實現(xiàn)精準快速滅火。

2 試驗結(jié)果展示

2.1 單個磷酸鐵鋰電池模組

2.1.1 熱失控電壓電流及可見光監(jiān)測

t=0 s時開始過充，電壓電流變化見圖2，可見光監(jiān)測的磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見圖3。

圖2 磷酸鐵鋰電池模組電壓和電流Fig.2 Voltage and current variation of lithium iron phosphate battery module

圖3 磷酸鐵鋰電池模組可見光監(jiān)測Fig.3 Visible light monitoring diagram of lithium iron phosphate battery module

如圖2所示，過充前期，模組電壓增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩；1 770 s后濃煙冒出，而電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷，短路點被高溫燒斷，電壓下降過程中出現(xiàn)抬升；濃煙擴散后，模組電壓開始急劇下降，至2 219 s模組起火。

圖3中，過充1 181 s時，首個安全閥打開，電解液噴出，此后幾分鐘內(nèi)安全閥陸續(xù)打開；1 770 s后，大量濃煙冒出，逐漸彌漫整個儲能艙；2 219 s時模組出現(xiàn)明火，劇烈燃燒，立即啟動細水霧進行滅火；2 364 s時在細水霧的持續(xù)噴射下，明火完全撲滅，無復(fù)燃現(xiàn)象。

2.1.2 熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測

在磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過程中，熱電偶對模組上表面T1和模組中心T2監(jiān)測見圖4，氣體檢測見圖5。

圖4 熱電偶溫度監(jiān)測Fig.4 Temperature monitoring diagram of thermocouple

圖5 磷酸鐵鋰電池模組氣體檢測Fig.5 Gas detection diagram of lithium iron phosphate battery module

由圖4可看出，前期模組各測點溫度較均勻上升，在1 770 s冒濃煙時中心溫度約100 ℃。此后煙氣逐漸彌漫，溫升速率加快，但過程中存在波動。2 219 s起火后，上表面溫度峰值達到600 ℃。出現(xiàn)明火時立即啟動細水霧，模組溫度迅速下降，2 364 s時明火完全熄滅，上表面溫度下降到102.6 ℃，繼續(xù)噴灑至2 819 s，10 min內(nèi)模組溫度持續(xù)下降，未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。

圖5(a)中，4 m處H2探頭損壞，首個安全閥打開后(1 181 s)，0 m處探測器在1 201 s監(jiān)測到H2含量提升；2 m處探測器在1 221 s監(jiān)測到H2氣體含量變化，6 m處H2探測器于1 286 s監(jiān)測到H2含量提升。圖5(b)中，0 m處探測器在1 206 s探測到CO含量提升；1 236 s時2 m處探測到氣體質(zhì)量濃度提升；4 m和6 m處CO探測器分別于1 261 s和1 296 s監(jiān)測到CO含量的提升。試驗中后期隨著氣體逐漸由近及遠擴散，0 m處H2質(zhì)量濃度后期超出量程不再顯示，其他3組探測器監(jiān)測到的H2、CO含量變化趨勢基本相同，且數(shù)值相差較小。

2.2 簇級磷酸鐵鋰電池模組

2.2.1 熱失控電壓電流及可見光監(jiān)測

t=0 s時開始過充，監(jiān)測到的電壓電流變化見圖6，可見光監(jiān)測的簇級磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見圖7。

圖6 簇級磷酸鐵鋰電池模組電壓和電流Fig.6 Voltage and current monitoring diagram ofclustered lithium iron phosphate battery

圖7 簇級磷酸鐵鋰電池模組可見光監(jiān)測Fig.7 Visible light monitoring diagram of cluster lithium iron phosphate battery

由圖6可知，過充前期，模組電壓逐漸增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩；1 715 s濃煙冒出前后，電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷，短路點被高溫燒斷，電壓略微抬升；濃煙彌漫后，模組電壓急劇下降，至1 952 s模組起火。

圖7中模組過充1 015 s時，隨著模組電壓提高，氣體和熱量積聚在過充模組內(nèi)部，壓力不斷增大，沖破安全閥，首個安全閥打開，電解液噴出，隨后安全閥陸續(xù)打開；1 715 s后，隨電池內(nèi)部反應(yīng)進行，大量濃煙冒出，向四周擴散；1 952 s時模組出現(xiàn)明火，劇烈燃燒，立即啟動細水霧進行滅火；細水霧的持續(xù)噴射下，至2 068 s明火完全撲滅，無復(fù)燃現(xiàn)象。

2.2.2 熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測

在整個簇級磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過程中，熱電偶溫度監(jiān)測見圖8，氣體檢測見圖9。

圖8 簇級磷酸鐵鋰電池模組熱電偶溫度檢測Fig.8 Temperature detection diagram of thermocoupleof cluster lithium iron phosphate battery module

圖9 簇級磷酸鐵鋰電池模組氣體檢測Fig.9 Gas detection diagram of cluster lithium iron phosphate battery module

圖8(a)中，0號電池模組后側(cè)和左側(cè)的溫度變化特性相似，1 952 s明火出現(xiàn)，模組后側(cè)溫度迅速上升，最高溫度至942.7 ℃，2 068 s細水霧滅火后，左后兩側(cè)溫度快速下降，后側(cè)溫度下降為83.4 ℃，但電池內(nèi)部仍有反應(yīng)，所以溫度存在波動性；圖8(b)中， 2號模組中心溫度明顯比左側(cè)溫度高，4號模組模組右側(cè)溫度明顯高于中心溫度，而整體上2號模組溫度高于4號模組，這是由于出現(xiàn)明火后，燃燒的火焰給上面的模組加熱；圖8(c)中，分別位于充電模組的左右兩側(cè)的3號模組和1號模組，明火出現(xiàn)前各部分溫度基本不變，明火出現(xiàn)后1號模組右側(cè)和3號模組底部溫度較其他部位高，同時3號模組的溫度整體比1號模組溫度高；從5個模組整體上看，各模組在產(chǎn)生明火后溫度均大幅度提升，1 952 s明火出現(xiàn)后，立即啟動細水霧并持續(xù)噴灑至2 852 s，15 min后溫度迅速降低，細水霧滅火具有很好的滅火效果。

由圖9(a)可知，2 m處H2探測器首先檢測出H2，是因為2 m處使用的探測器量程更大，更加靈敏。在監(jiān)測H2含量的過程中，所測得濃度存在波動，但2 m處氣體探測器測得H2質(zhì)量濃度持續(xù)最高；圖9(b)中，6 m處探測器損壞，首個安全閥(1 015 s)打開后監(jiān)測到CO氣體含量都很低，直至1 715 s冒煙階段，CO含量顯著提升，0 m處探測器測得CO含量最高，4 m處探測器測得CO含量最低。

3 對比分析

文中研究了單個磷酸鐵鋰電池模組與簇級磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性與細水霧滅火效果。

(1) 熱失控溫度特性。磷酸鐵鋰電池過充后，溫度隨著內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進行而逐漸升高，熱量不斷積累，最終發(fā)生熱失控。簇級磷酸鐵鋰電池模組0號模組燃燒后18 s內(nèi)，最高溫度由173.3 ℃急劇攀升至942.7 ℃，溫升速率為42.74 ℃/s；而單個磷酸鐵鋰電池模組燃燒后44 s內(nèi)，溫度由234.2 ℃攀升至600 ℃，溫升速率為8.31 ℃/s。可見簇級磷酸鐵鋰電池模組受空間影響，無法很好地散熱，使得電池內(nèi)部的溫度急劇升高，遠大于單個磷酸鐵鋰電池模組發(fā)生熱失控時內(nèi)部聚集的熱量。同時由于熱傳遞效應(yīng)的存在，會對周圍模組產(chǎn)生不同的影響，從溫度分布記錄上可以看出，周圍模組中溫度變化最明顯的是位于過充模組正上方的模組，這與高溫煙氣及燃燒時熱量向上傳播有關(guān)，其余模組上測點最高溫度普遍小于150 ℃，說明及時的降溫滅火能有效阻止火災(zāi)蔓延。

(2) 熱失控氣體特性。單個磷酸鐵鋰電池模組過充后，0 m處探測器最先探測到氣體濃度變化，然后依次是2 m，4 m，6 m處氣體濃度改變，特征氣體呈現(xiàn)明顯的由近及遠擴散的規(guī)律，距離過充模組越近，能夠越早探測到對應(yīng)氣體含量的提升，且相同時刻下，距離模組越近氣體濃度越高。而簇級磷酸鐵鋰電池模組過充后，特征氣體的擴散規(guī)律不盡相同，2 m處探測器首先探測到氣體濃度變化，然后依次是4 m，0 m，6 m處探測器，說明該環(huán)境下H2的擴散并非垂直向上，故在真實儲能艙內(nèi)進行消防預(yù)警時需要多點布置，并提高探測器精準度。

(3) 細水霧滅火特性，具體滅火效果對比見表1?？芍?次試驗中，模組燃燒后，細水霧都可以在短時間內(nèi)有效撲滅電池火災(zāi)，但由于電池內(nèi)部仍存在化學(xué)反應(yīng)，溫度出現(xiàn)回升，且簇級磷酸鐵鋰電池模組散熱差積熱嚴重，故回升溫度相較于單個磷酸鐵鋰電池模組更高。此后細水霧持續(xù)噴射，溫度持續(xù)下降，且無復(fù)燃現(xiàn)象出現(xiàn)，具有極好的電池降溫和阻止復(fù)燃的效果。

表1 細水霧滅火效果對比Table 1 Comparison of fire extinguishing effect of water mist

4 結(jié)語

文中研究了單個磷酸鐵鋰電池模組與簇級磷酸鐵鋰電池模組的過充熱失控特性及細水霧滅火效果，揭示了真實儲能電站中簇級磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性，并以單個電池模組與簇級電池模組的溫度熱失控差異和氣體擴散特性為依托，為儲能電站中電池模組的空間布局和氣體預(yù)警探測器的多點布置提供了可靠的理論與試驗依據(jù)，同時驗證了細水霧持續(xù)噴射對簇級磷酸鐵鋰電池模組滅火的有效性。

隨著儲能電站的進一步發(fā)展，下一步應(yīng)更加注重對電池模組熱失控多點氣體預(yù)警以及滅火劑和滅火效果的研究，避免大規(guī)?；馂?zāi)事故的發(fā)生。