敞開酸溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銻礦石中的稀土元素

曾江萍，王家松，王 娜，鄭智慷，王力強，張 楠

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點實驗室，天津 300170）

我國銻礦資源豐富，礦床多，規(guī)模大，前人對多地銻礦床的地質(zhì)特征、礦床成因和成礦規(guī)律進行了大量研究，取得了豐富的成果[1-5]，并有人[6-8]開展了銻礦床地質(zhì)特征及礦床微量元素、稀土元素地球化學特征等的研究，探討了礦床成礦物質(zhì)來源，在上述研究基礎上開展稀土元素的測定可以為研究銻礦床成因及指導找礦提供依據(jù)，也可以豐富銻礦床的成礦理論。

礦石中稀土元素的測定方法有重量法[9]、容量法[10]、分光光度法[11]、原子吸收光譜法[12]、中子活化法[13]、X射線熒光光譜法（XRF）[14-15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[16-17]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[18-19]等。傳統(tǒng)的分析方法不僅耗時長而且只能測定稀土總量；原子吸收光譜法可以進行單元素測定，但靈敏度低，檢出限高；中子活化法靈敏度較高，但需萃取分離富集，成本較高；XRF法簡單快速、重現(xiàn)性好，可實現(xiàn)多元素同時測定，但是基體效應很難消除，譜線干擾較多；ICP-OES具有動態(tài)線性范圍寬、多元素同時測定等優(yōu)點，但是檢出限較高；ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強、多元素同時快速測定等優(yōu)勢，是目前稀土元素分析最有效、最廣泛的方法。采用ICP-MS法測定稀土元素，常用的溶樣前處理方法有敞開酸溶、堿熔、高壓密閉酸溶、微波消解等。堿熔的手續(xù)復雜，帶入的鹽度較大，造成空白值較高，基體干擾嚴重；高壓密閉酸溶用酸量小，但相對其他方法來說溶樣時間較長；微波消解雖然溶樣時間較短，但是溶樣后也需轉移到聚四氟乙烯燒杯中趕酸，增加了操作步驟；敞開酸溶操作簡單，一般采用高氯酸冒煙，溫度較低，對部分樣品存在分解不完全的情況，但是當使用硫酸冒煙，溶樣溫度升高，可以解決這一問題?，F(xiàn)已有很多文獻[20-22]對銻礦石中微量及主量元素的測定進行了研究，但對銻礦石中稀土元素的測定還未見文獻報道，也沒有相關的國家標準，僅有地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0279.32-2016采用封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法和DZ/T 0279.33-2016采用堿熔-離子交換-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了區(qū)域地球化學樣品中15個稀土元素的分析方法。

本文建立了敞開酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銻礦石中稀土元素的方法，樣品經(jīng)鹽酸-氫溴酸除銻后，用硝酸-氫氟酸溶解，硫酸冒煙，王水溶液提取，稀釋后用ICP-MS測定。本方法檢出限低，采用銠做內(nèi)標進行質(zhì)譜干擾校正，彌補了基體抑制效應和校正靈敏度漂移，結果令人滿意，可應用于大批量的銻礦石中稀土元素的測定，為研究銻礦石中稀土元素分布特征提供了一種快速有效的檢測手段。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（X-SeriesⅡ型，美國熱電公司），儀器的主要工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 標準溶液及主要試劑

稀土元素混合標準溶液：將稀土元素混合標準儲備溶液（國家標準物質(zhì)研究中心，1.00 g/L）逐級稀釋，介質(zhì)為2%的硝酸；

銠內(nèi)標標準溶液：10 ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸；

調(diào)諧液：10 ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸（所有試劑均為優(yōu)級純，購于天津渤化化學試劑有限公司）；

實驗用水為超純水系統(tǒng)制得的超純水。

1.3 分析方法

準確稱取經(jīng)烘箱80℃烘干至恒重的0.1 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入1mL鹽酸和4 mL氫溴酸，電熱板上蒸干，此步驟重復一次，取下燒杯稍冷，加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸、1 mL硫酸，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容至100 mL，搖勻、待測。

2 結果與討論

2.1 除銻試劑的選擇

高溫可以讓銻揮發(fā)，冒硫酸煙產(chǎn)生的高溫可以使銻揮發(fā)一部分；樣品分解時加入鹽酸形成銻的氯化物，在鹽酸溶液中低溫即可揮發(fā)；氫溴酸具有強酸性，四價銻的溴化物沸點較低，也可以使銻揮發(fā)除去銻。試驗對比了不加鹽酸和氫溴酸、加1遍鹽酸+氫溴酸，加2遍鹽酸+氫溴酸三種除銻的方法，試驗結果見表2。

表2 不同試劑除銻的對比Table 2 Comparison of different reagents for removing antimony

從試驗結果可以看出，只靠冒硫酸煙產(chǎn)生的高溫去除銻的效果不佳，GBW 07175和GBW 07176銻的去除率分別只有17.05%和15.10%；加入鹽酸和氫溴酸后銻的去除率有了很大的提高，達到了90.63%和89.35%，但是對于高含量銻的GBW 07176來說，銻的測定值仍然有4.23%，還是會對儀器造成污染，影響微量銻的測定；當加入兩遍鹽酸和氫溴酸后，銻的去除率均超過了99.9%，幾乎可以去除所有的銻，因此試驗選擇加入2遍鹽酸和氫溴酸的方法除銻。

2.2 除銻先后對銻去除率的影響

試驗對比了先除銻還是先溶樣銻的去除率的差別，具體的方法為：

方法一（先除銻）：稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL HCl和4 mL HBr，電熱板上蒸干，此步驟重復一次，取下燒杯稍冷，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1mL H2SO4，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100mL容量瓶中，搖勻、待測。

方法二（先溶樣）：稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1 mL H2SO4，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入1 mLHCl和4 mLHBr，電熱板上蒸干，此步驟重復一次，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100 mL容量瓶中，搖勻、待測。

試驗選用了銻含量都較高的國家一級標準物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176進行對比，試驗結果見表3。從表3中可以看出，兩種方法銻的去除率都很高，基本上能將銻除盡，但是考慮到銻的殘留量越低越好，所以本試驗采用方法一（先除銻）。

表3 GBW 07175和GBW 07176中銻去除率Table 3 Removal rate of antimony for GBW 07175 and GBW 07176

2.3 先除銻還是先溶樣對稀土元素測定的影響

試驗對比了先除銻還是先溶樣對稀土元素測定的影響，采用2.2的方法一和方法二，選用國家一級標準物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176進行對比，結果見表4。從表4可以看出，方法一和方法二對于銻礦石中稀土元素的測定沒有影響。

表4 稀土元素的測定Table 4 Determination of rare earth elements

2.4 方法檢出限及準確度

按照本方法，制備12份樣品空白溶液，在選定的儀器工作參數(shù)下測定稀土元素的含量，以測定值的3倍標準偏差作為方法的檢出限，稀土元素的檢出限為0.006～0.037μg/g。

采用方法一（先除銻）進行銻礦石中稀土元素的測定，由于銻礦石標準物質(zhì)中沒有稀土元素的標準值，所以試驗過程中同時帶了巖石標準物質(zhì)進行方法的驗證。銻礦石標準物質(zhì)試驗結果見表5，巖石標準物質(zhì)結果見表6。從表6中可以看出，GBW07103、GBW07104、GBW07113的稀土元素測定值與標準值接近，誤差（RE）都在允許限內(nèi)，說明該方法對于稀土元素的測定是可靠的；從表5試驗結果中可以看出，銻礦石標準物質(zhì)中稀土元素總量較高，稀土元素特征會使銻礦床形成過程有很強的指示性，稀土元素總量及異?？梢宰鳛橹匾匿R礦找礦標志。

表5 銻礦石標準物質(zhì)中稀土元素含量的測定（μg/g）Table 5 Determination of rare earth element content in antimony ore reference materials

表6 巖石標準物質(zhì)中稀土元素含量的測定Table 6 Determination of rare earth elements in rock reference materials

2.5 稀土元素精密度試驗

選擇GBW07174國家一級標準物質(zhì)進行方法精密度試驗。在同一實驗室，由同一操作者使用相同儀器，按本方法12次獨立測定GBW07174，計算本方法精密度，在規(guī)定檢測范圍內(nèi)，銻礦石中稀土元素方法的精密度滿足DZ/T0130的分析技術要求，分析平均值與標準物質(zhì)的標準偏差≤0.84%，精密度RSD≤7.89%。

2.6 方法對比

試驗對比了本方法與高壓密閉酸溶測定銻礦石中稀土元素的含量，結果見表7。由于銻礦石中銻的含量都較高，所以對比試驗選擇了銻含量較低的國家標準物質(zhì)GBW 07174（銻含量為1.1%）進行，結果顯示本法與高壓密閉酸溶的結果吻合，說明本方法測定銻礦石中稀土元素是可靠的。

表7 比對試驗結果Table 7 Results of comparison test

3 結語

本文利用ICP-MS的靈敏度高、檢出限低等特點，溶樣時加入鹽酸和氫溴酸除銻，硝酸、氫氟酸和硫酸溶樣，建立了敞開酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銻礦石中稀土元素的方法。結果表明，加入鹽酸和氫溴酸，幾乎能去除所有的銻，不會造成儀器的污染；利用硫酸冒煙時的高溫，解決了敞口酸溶稀土元素偏低的問題。本法操作簡單，相對于高壓密閉酸溶效率更高，適用于大批量銻礦石中稀土元素的測定。