化學(xué)鏈技術(shù)在低碳制氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展

鄭浩，孫朝，曾亮

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300072；2.中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

氫氣具有清潔環(huán)保和能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，是未來的清潔能源載體[1?3]。隨著燃料電池和氫能源汽車的發(fā)展以及全球碳中和目標(biāo)的提出，基于傳統(tǒng)化石能源的低碳制氫技術(shù)變得更加重要，對(duì)于能源領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[2?3]。制氫原料來源多樣，相應(yīng)的制氫工藝路線有多種選擇，目前氫氣主要為基于天然氣重整和煤氣化的碳基灰氫，這些過程在采用碳捕集技術(shù)后可實(shí)現(xiàn)碳中性藍(lán)氫的制取，而未來的無碳綠氫主要來源于可再生能源。當(dāng)反應(yīng)原料為天然氣時(shí)，可以選擇蒸汽重整、干氣重整、部分氧化和自熱重整制氫等工藝，目前以甲烷蒸汽重整工藝為源頭的制氫工藝在世界市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位[4?5]。由于我國(guó)富煤貧油少氣的資源稟賦，煤氣化制氫工藝發(fā)展迅速，在大規(guī)模集中式制氫方面有成本優(yōu)勢(shì)。基于天然氣和煤等化石燃料制取灰氫工藝較為成熟，但整體流程長(zhǎng)，設(shè)備投資高，能耗水耗高，不符合未來分布式低碳?xì)淠艿陌l(fā)展趨勢(shì)。

以甲烷蒸汽重整制氫為例，該工藝通過高溫蒸汽重整反應(yīng)(反應(yīng)1)和中低溫水氣變換反應(yīng)(反應(yīng)2)來分別實(shí)現(xiàn)合成氣的獲取和氫氣的富集，最后通過物理/化學(xué)吸收方法或變壓吸附來實(shí)現(xiàn)H2和CO2等組分的分離。通過反應(yīng)1可以看出，甲烷蒸汽重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部提供大量的熱，并且為了抑制反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳，需要增大通入蒸汽的比例，明顯增加了整體能耗和水耗[6]。由于甲烷重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)的可逆性，使得該過程受到熱力學(xué)平衡的限制。同時(shí)，當(dāng)采用燃料與空氣燃燒(反應(yīng)3)來提供熱量時(shí)，其產(chǎn)生的CO2需要額外的分離工序來控制碳排放。雖然可以通過向反應(yīng)體系中加入純氧來實(shí)現(xiàn)自熱重整，但相應(yīng)的空氣分離裝置投資和操作成本高，不適于中小規(guī)模分布式制氫布局。

現(xiàn)有煤制氫工藝與天然氣自熱重整工藝類似，需要首先通過水煤氣和部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生高溫合成氣，煤的高碳含量決定了氣體中H2與CO物質(zhì)的量比較低，需要繼續(xù)通過中低溫水氣變換反應(yīng)提高H2含量，最后在流程末端進(jìn)行CO2和H2的分離，同樣存在能耗大、平衡轉(zhuǎn)化率低、CO2捕集成本高和氣體分離復(fù)雜等不足。為了克服上述問題，研究人員將化學(xué)鏈(chemical looping)技術(shù)應(yīng)用到低碳制氫過程，化學(xué)鏈制氫技術(shù)可以在實(shí)現(xiàn)制氫的同時(shí)將產(chǎn)物近零能耗原位分離[4,7?10]。本文作者對(duì)三床化學(xué)鏈制氫工藝進(jìn)行總結(jié)，分析近年來化學(xué)鏈制氫技術(shù)和循環(huán)載體材料的開發(fā)進(jìn)展，為新型高效的化學(xué)鏈制氫工藝開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 化學(xué)鏈制氫過程

1.1 化學(xué)鏈自熱重整制氫過程

圖1 三床化學(xué)鏈制氫示意圖Fig.1 Schematic of three-reactor chemical looping hydrogen generation

利用化學(xué)鏈概念可以重新設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離過程集成與強(qiáng)化。圖1所示的雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)可以根據(jù)氧載體與原料反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比和產(chǎn)品選擇性，分別進(jìn)行化學(xué)鏈重整制取合成氣/氫氣或化學(xué)鏈燃燒捕集二氧化碳，其中，化學(xué)鏈重整對(duì)應(yīng)的總反應(yīng)為吸熱的蒸汽重整反應(yīng)1，而化學(xué)鏈燃燒的總反應(yīng)為放熱的燃燒反應(yīng)3?；瘜W(xué)鏈過程將總反應(yīng)分解為在不同空間或時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的2個(gè)或多個(gè)子反應(yīng)，通過循環(huán)利用固態(tài)氧載體(通常為金屬氧化物)在系統(tǒng)中傳遞物質(zhì)和能量，分別實(shí)現(xiàn)原料的轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物的原位分離[3,11]。圖1所示的三床系統(tǒng)是化學(xué)鏈自熱重整制氫的一種方式，在還原床(燃料反應(yīng)器)中烴類被氧載體轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，在氧化床(蒸汽反應(yīng)器)中被還原的氧載體與水反應(yīng)制取氫氣并部分再生，在燃燒床(空氣反應(yīng)器)氧載體完全再生并放出熱量供系統(tǒng)自熱運(yùn)行。以甲烷自熱重整制氫為例，該三床系統(tǒng)對(duì)應(yīng)總反應(yīng)4，利用化學(xué)鏈燃燒為化學(xué)鏈重整提供熱量，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的近零能耗分離，直接制取高純度藍(lán)氫，簡(jiǎn)化傳統(tǒng)工藝中所需的水氣變換、空氣分離、二氧化碳分離等多個(gè)單元操作，高度集成強(qiáng)化了熱化學(xué)低碳制氫過程。

氧載體一般是由金屬氧化物組成，不斷循環(huán)于各個(gè)反應(yīng)器之間，從而實(shí)現(xiàn)氧原子和反應(yīng)熱的傳遞。采用化學(xué)鏈技術(shù)是為了避免傳統(tǒng)蒸汽重整、部分氧化和自熱重整技術(shù)的不足，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效獲取目標(biāo)產(chǎn)物，因此，氧載體應(yīng)具有較高的燃料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性。這些性能與氧載體的熱力學(xué)性質(zhì)是密切相關(guān)的，而且化學(xué)鏈過程大多在高溫下進(jìn)行，因此，可以通過Ellingham 圖對(duì)氧載體進(jìn)行初步篩選。圖2所示為鎳、鐵、鎢及其相關(guān)氧化物的Ellingham 圖，根據(jù)氧化物的平衡氧勢(shì)或氧化反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度變化對(duì)氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類和研究[11?14]。處于水蒸氣生成線以下的反應(yīng)，其氧化物的生成自由能變大于水蒸氣的生成自由能變，因此，可以與水蒸氣反應(yīng)制氫。而處于甲烷氧化線以上的反應(yīng)，其氧化物的生成自由能變小于甲烷氧化的自由能變，因此，可以被甲烷還原?？梢?，只有處于水蒸氣線以下，甲烷線以上的氧化物才具有較強(qiáng)的制氫能力。而處于其他位置的金屬氧化物或氫氣平衡產(chǎn)率過低或無法使甲烷完全轉(zhuǎn)化。綜合考慮圖1所示的化學(xué)鏈制氫過程的需求并結(jié)合Ellingham 圖，用于化學(xué)鏈重整制氫的A 類金屬氧化還原對(duì)主要包括W/WO2/WO2.72和Fe/FeO/Fe3O4等體系。用于化學(xué)鏈燃燒的B 類金屬氧化物主要包括NiO，F(xiàn)e2O3和Mn3O4等，B類金屬氧化物具有強(qiáng)氧化能力，從而可以實(shí)現(xiàn)在完全氧化放熱的同時(shí)捕集CO2，其中還原Ni 可以作為烴類重整催化劑，已被廣泛用于化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化天然氣的研究。

圖2 化學(xué)鏈制氫氧載體Ellingham圖Fig.2 Ellingham diagram of various metal oxides for hydrogen generation

氧化鐵價(jià)格低廉，攜氧能力強(qiáng)，而且Fe2O3/Fe3O4和Fe3O4/FeO 分別具有強(qiáng)弱不同的氧化能力，因此，在化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。圖3所示為氧化鐵與氫/水平衡線圖和鐵基化學(xué)鏈制氫操作線圖(850 ℃)。從圖3可知：氧化鐵的平衡線和操作線可以用于化學(xué)鏈制氫過程分析。根據(jù)FeOx和H2/H2O 的相圖可知：在一定反應(yīng)溫度下，氧載體不同氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化時(shí)其所對(duì)應(yīng)的氣體平衡濃度不同，因此，可以得到平衡線圖(圖3(a))[15]。因?yàn)槿剂戏磻?yīng)器中只有比平衡濃度更高的還原氣體濃度才能實(shí)現(xiàn)氧載體的還原，所以還原反應(yīng)器的操作線應(yīng)該處于在圖3(b)中白色區(qū)域。根據(jù)氧載體和燃料反應(yīng)過程中氧的物料平衡關(guān)系可知：操作線為直線，直線斜率的絕對(duì)值由氧載體和還原氣體的物質(zhì)的量比決定。圖3(b)中，虛線表示的是氣固并流接觸的最佳操作線，實(shí)線表示氣固逆流接觸狀態(tài)的操作線，實(shí)線與Y軸交點(diǎn)是固體出口的載體轉(zhuǎn)化率，實(shí)線與X軸的交點(diǎn)是氣體出口的燃料轉(zhuǎn)化率。

圖3 氧化鐵與氫/水平衡線圖和鐵基化學(xué)鏈制氫操作線圖(850 ℃)[15]Fig.3 Equilibrium line of iron oxide and hydrogen/water and operation line of iron-based chemical looping hydrogen generation(850 ℃)[15]

由圖3(b)可知：當(dāng)還原床采用氧化鐵氣固并流操作時(shí)，為了使燃料完全氧化為CO2和H2O，鐵基氧載體的價(jià)態(tài)需要保持在Fe2O3與Fe3O4間，不僅晶格氧利用率低，而且Fe3O4無法與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣，因此不適用于三床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)。相比而言，采用氣固逆流操作方式的還原床設(shè)計(jì)可以在反應(yīng)器頂部利用Fe2O3的強(qiáng)氧化能力，確保燃料的完全氧化，而在反應(yīng)器底部，新鮮的燃料避免了與CO2和H2O的混合，其強(qiáng)還原能力利于FeO/Fe的生成。如圖3(b)所示，在確保燃料完全氧化的前提下，氣固逆流還原操作的氧化鐵還原度是并流操作下氧化鐵轉(zhuǎn)化率的近5倍，大大降低了固體循環(huán)量，利于三床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)放大，同時(shí)為氧化床制氫提供了可能。而氧化床中的主要反應(yīng)為H2O 與Fe/FeO 反應(yīng)生成H2，同時(shí)鐵被氧化為Fe3O4。如果氧化床產(chǎn)品氣體中水蒸氣比例過高，其冷凝分離及再次升溫汽化中的能耗將增大，因此，水蒸氣制氫的轉(zhuǎn)化率是衡量氧化床操作性能的一個(gè)重要指標(biāo)。從圖3(b)還可以看出：在同樣還原鐵進(jìn)料的情況下，逆流氧化操作優(yōu)于并流氧化操作，可以將水蒸氣利用率由27%提高至47%。

基于上述化學(xué)鏈制氫過程分析，IGT的研究人員[16]開發(fā)了可連續(xù)操作的循環(huán)流化床HYGAS 工藝，其中燃料床和空氣床均為兩級(jí)流化床設(shè)計(jì)，燃料氣體(煤基合成氣)與氧載體在兩級(jí)間逆向流動(dòng)，不僅大大提高了燃料和氧載體的轉(zhuǎn)化率，而且強(qiáng)化了氣固間的熱量傳遞。俄亥俄州立大學(xué)循環(huán)移動(dòng)床裝置[17]如圖4(a)所示，該裝置為250 kW的高壓合成氣化學(xué)鏈制氫示范裝置，采用三床反應(yīng)器系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的連續(xù)自熱運(yùn)行。東南大學(xué)循環(huán)流動(dòng)床裝置[18]如圖4(b)所示，該裝置采用多級(jí)流化床設(shè)計(jì)，還原床理論上存在2 個(gè)平衡級(jí)(提升管內(nèi)氣固并流與鼓泡床內(nèi)氣固混流)，在實(shí)現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)，F(xiàn)e2O3可以被還原為FeO。

綜上，三床制氫系統(tǒng)是化學(xué)鏈燃燒與化學(xué)鏈重整2 個(gè)過程的有機(jī)結(jié)合(見圖1)，其中化學(xué)鏈燃燒采用強(qiáng)氧化能力的Fe2O3-Fe3O4進(jìn)行燃料的完全氧化放熱，供系統(tǒng)自熱運(yùn)行及外部供熱發(fā)電，并用于捕集CO2，而化學(xué)鏈重整采用氧化能力適中的Fe3O4-FeO-Fe 進(jìn)行氫的高效制取及原位分離，因此，整體系統(tǒng)內(nèi)的氫氣收率取決于烴類原料中的化學(xué)能向化學(xué)鏈重整和化學(xué)鏈燃燒2個(gè)子過程的分配。由于熱力學(xué)平衡、系統(tǒng)內(nèi)氧平衡及動(dòng)力學(xué)過程等方面的限制，現(xiàn)有技術(shù)在確保CO2捕集純度的同時(shí)，甲烷最多只能將Fe2O3還原為FeO，這意味著傳統(tǒng)的三床反應(yīng)器設(shè)計(jì)與操作制氫效率僅為66%，而鐵基化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)的理論效率可達(dá)78%，因此，如何提高當(dāng)前三床系統(tǒng)的制氫效率使之進(jìn)一步接近理論效率是工藝創(chuàng)新突破的關(guān)鍵。

圖4 三床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)Fig.4 Three-reactor systems of chemical looping hydrogen generation

1.2 吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈重整過程

吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈重整(sorption enhanced chemical looping reforming,SECLR)是另一項(xiàng)高度集成的先進(jìn)自熱重整技術(shù)，可以直接高效地將燃料轉(zhuǎn)化為高純度氫氣，同時(shí)降低碳捕集及制氫成本，如圖5所示。SECLR 是吸收增強(qiáng)式重整制氫技術(shù)與化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的有機(jī)整合，主要包括重整、煅燒和空氣3個(gè)反應(yīng)器。吸收增強(qiáng)重整制氫通過引入鈣基二氧化碳載體(吸收劑，CaO)原位脫除蒸汽重整中產(chǎn)生的二氧化碳(反應(yīng)5)，從而推動(dòng)反應(yīng)1和2的平衡向產(chǎn)氫方向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)氫氣的富集與分離；而化學(xué)鏈技術(shù)利用鎳基氧載體(NiO)提供晶格氧和重整催化活性位(還原態(tài)Ni)來實(shí)現(xiàn)燃料重整(反應(yīng)6)。SECLR 將上述2 個(gè)過程整合于同一個(gè)重整反應(yīng)器內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的有效利用。在煅燒反應(yīng)器中，碳酸鈣經(jīng)高溫分解得到純二氧化碳?xì)怏w(反應(yīng)5 逆反應(yīng))，省去后續(xù)的分離單元操作，同時(shí)，鈣基二氧化碳載體得到再生并循環(huán)。在空氣反應(yīng)器中，鎳基氧載體可與空氣反應(yīng)進(jìn)行再生(反應(yīng)7)，同時(shí)放出大量熱量為焙燒和重整過程供熱。SECLR 技術(shù)利用可循環(huán)的金屬氧化物，分別實(shí)現(xiàn)了氫氣、二氧化碳和空氣的原位分離，不僅大大降低了氣體分離能耗，而且實(shí)現(xiàn)了過程的自熱運(yùn)行，更在高溫下打破重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制，推動(dòng)反應(yīng)平衡向氫氣生成方向移動(dòng)，節(jié)省了水蒸氣用量，直接得到高純度氫氣，大大強(qiáng)化了低碳制氫過程。

圖5 吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈重整制氫Fig.5 Sorption-enhanced chemical looping reforming for hydrogen generation

吸收增強(qiáng)式重整(SER)概念是基于勒夏特列原理，在受平衡控制的蒸汽重整反應(yīng)中，通過從反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性移除一部分反應(yīng)產(chǎn)物CO2，可以提高燃料的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率以及氫氣的選擇性和產(chǎn)率[19]。目前，吸收增強(qiáng)蒸汽重整反應(yīng)主要在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試，通過在反應(yīng)吸收和再生2種模式間切換氣體實(shí)現(xiàn)。BALASUBRAMANIAN等[20]采用CaO吸收劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行吸收增強(qiáng)式甲烷蒸汽重整，考察了溫度、水碳比、吸收劑催化劑比例和原料氣中甲烷含量等多項(xiàng)反應(yīng)參數(shù)，結(jié)果顯示550 ℃下反應(yīng)速率很高，反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡，一步得到了純度超過95%的氫氣。DOU 等[21]利用CaO 和鎳鋁尖晶石負(fù)載的鎳基催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甘油重整，發(fā)現(xiàn)原位去除CO2可以大大提高H2的純度，并降低CO2，CO和CH4的濃度。LI等[22]將2個(gè)并聯(lián)的固定床反應(yīng)器用循環(huán)模式組合，進(jìn)行甲烷吸收增強(qiáng)蒸汽重整，該流程采用Ni催化劑和CaO-Ca12Al14O33吸收劑可以連續(xù)制得純度超過90%的氫氣。固定床操作在工業(yè)放大過程往往受到高溫機(jī)械氣體切換閥、床層內(nèi)氣固傳質(zhì)傳熱等方面的限制，研究人員為了突破這些限制，采用循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計(jì)開發(fā)了CO2受體工藝(圖6(a))[23]和HyPr-RING 工藝(圖6(b))[24]，用于煤氣化過程強(qiáng)化。在CO2受體工藝中，加入蒸汽的流化床作為氣化反應(yīng)器，在800～850 ℃和10×101.325 kPa 下進(jìn)行操作。焙燒過的石灰石或白云石吸收劑作為CO2受體從氣化器頂部進(jìn)入，放熱的碳酸化反應(yīng)為吸熱的氣化反應(yīng)供熱，并驅(qū)動(dòng)水氣變換反應(yīng)向正向進(jìn)行，因而增高了產(chǎn)物氣中的氫氣含量，氣化反應(yīng)器得到含約20% COx的富氫產(chǎn)物。將從氣化反應(yīng)器底部排出的吸收劑移入再生反應(yīng)器，在1 010 ℃及10×101.325 kPa 下焙燒再生，焙燒所需的能量由焦炭殘?jiān)紵┙o。在再生反應(yīng)器中，空氣既作為流化氣又作為氧化劑使用，再生后的吸收劑在氣化反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，從而完成整個(gè)操作循環(huán)。CO2受體工藝已經(jīng)在一套設(shè)計(jì)產(chǎn)能為40 t/d 試驗(yàn)裝置上累計(jì)運(yùn)行13 000 h，證明了該高溫循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的可行性。HyPr-RING 工藝與CO2受體工藝的區(qū)別在于氣化反應(yīng)器的操作條件不同。HyPr-RING 工藝采用較低的操作溫度(650 ℃)和較高的操作壓力(30×101.325 kPa)，在熱力學(xué)上有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了氫氣的產(chǎn)量。

目前，關(guān)于SECLR 的實(shí)驗(yàn)工作較少，主要原因在于反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜，需要3 個(gè)反應(yīng)器協(xié)同運(yùn)行，且反應(yīng)器操作條件(溫度、壓力、物料流動(dòng))難以控制。PIMENIDOU等[25]在固定床反應(yīng)器中考察了用吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈重整技術(shù)轉(zhuǎn)化餐飲廢油脂制氫。選取了Ni 基催化劑和白云石CO2吸收劑，在600 ℃和常壓下，得到高純氫氣(>95%)，但氫氣純度在幾次循環(huán)后下降明顯。RYDéN 等[26]模擬吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈甲烷重整，以CaO 為吸收劑，使用流化床反應(yīng)器，在600～750 ℃溫度區(qū)間和常壓條件下，得到純度高于98%的氫氣，同時(shí)超過95%的CO2被捕集。同時(shí)，對(duì)吸收增強(qiáng)式化學(xué)鏈煤氣化制氫技術(shù)包括ALSTOM的復(fù)合燃燒?氣化工藝(圖7(a))[27]和GE 的多燃料氣化?燃燒制氫工藝(圖7(b))[28]也進(jìn)行了放大驗(yàn)證。這些工藝與HyPr-RING工藝相似，主要區(qū)別是分別采用CaSO4和氧化鐵作氧載體，通過引入化學(xué)鏈燃燒供熱從而省去空氣分離裝置。當(dāng)3個(gè)連通的流化床反應(yīng)器同時(shí)交換2種循環(huán)載體顆粒時(shí)，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作和控制均需要一套完整的系統(tǒng)理論方法指導(dǎo)。其中焙燒反應(yīng)器的設(shè)計(jì)不僅需要考慮二氧化碳吸收劑的焙燒再生及可能的水合活化，而且需要按反應(yīng)和熱量需求分配固體產(chǎn)物的去向，目前尚無系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖6 CO2受體工藝示意圖[23]和HyPr-RING工藝示意圖[24]Fig.6 Schematic diagram of CO2 sorbent[23]and schematic diagram of HyPr-RING[24]

圖7 ALSTOM復(fù)合燃燒?氣化工藝示意圖[27]和GE多燃料氣化?燃燒制氫工藝示意圖[28]Fig.7 Schematic diagram of ALSTOM hybrid combustion?gasification[27]and schematic diagram of GE multi?fuel gasification-combustion hydrogen generation process[28]

2 化學(xué)鏈制氫載體

2.1 鐵基氧載體

鐵基氧載體具有來源廣泛和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。鐵的原子核外電子排布為3d64s2，使得其具有多種價(jià)態(tài)，包括+3、+2 和0 價(jià)。由于鐵的氧化物在不同價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)變時(shí)所表現(xiàn)出的不同的氧化能力以及金屬Fe 優(yōu)異的水解離能力，使得鐵基氧載體廣泛應(yīng)用于化學(xué)鏈過程。但是，鐵基氧載體面臨反應(yīng)性和選擇性差以及抗燒結(jié)能力不佳等問題，并且當(dāng)鐵基氧載體被還原后，使用空氣再生氧載體時(shí)通常會(huì)富集對(duì)CO2生成具有高活性的表面親電氧物種，進(jìn)而影響選擇性。

對(duì)于目前在化學(xué)鏈領(lǐng)域應(yīng)用的鐵基氧載體來說，其通?？煞譃閮深?，即合成的鐵基氧載體和天然鐵礦石基氧載體。合成的鐵基氧載體主要分為負(fù)載型和復(fù)合氧化物型氧載體。負(fù)載型氧載體主要通過改變載體來調(diào)節(jié)金屬分散度和抗燒結(jié)能力，并改變助劑以進(jìn)行表面或體相改性以優(yōu)化其反應(yīng)性和抗積碳性能[29]。對(duì)于復(fù)合氧化物型氧載體，以ABO3鈣鈦礦為例，可以通過對(duì)A 和B 位離子的取代來調(diào)控其反應(yīng)性能。天然礦石基氧載體主要是赤鐵礦和鈦鐵礦[30]。天然礦石通常需要在高溫煅燒后用于化學(xué)鏈過程。盡管礦石的主要成分是鐵基氧化物，但礦石的性質(zhì)可能會(huì)由于礦石產(chǎn)地的變化而發(fā)生變化[30]。

單純氧化鐵在化學(xué)鏈過程中的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛研究[31]。TREVISANUT 等[32]將Fe3O4用于化學(xué)鏈制氫過程，發(fā)現(xiàn)在20 個(gè)循環(huán)后，吸附在氧載體上的焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%。然而，在反應(yīng)過程中氧化鐵可能會(huì)被燃料還原為不穩(wěn)定的碳化鐵，從而隨著循環(huán)次數(shù)的增加而造成積碳的產(chǎn)生和累積。MA等[33]研究了化學(xué)鏈反應(yīng)中氧化鐵的形貌和結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)過多次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，氧載體的表面由于氧化鐵在轉(zhuǎn)化過程中的不穩(wěn)定性而燒結(jié)和還原。同時(shí)，F(xiàn)e 離子在氧化和還原的過程中不斷地遷移，因此，氧載體的機(jī)械完整性和強(qiáng)度也受到了影響。相比于單純氧化鐵顆粒，負(fù)載型的氧載體其各方面性能更好。KIDAMBI 等[34]制備了具有不同F(xiàn)e2O3負(fù)載量的Fe2O3/Al2O3氧載體，發(fā)現(xiàn)氧化鐵的顆粒粒徑隨氧化鐵負(fù)載量的減少而減小，負(fù)載為100%的氧化鐵顆粒粒徑是50%負(fù)載量氧載體的3.3倍。對(duì)于負(fù)載型氧載體，Al2O3作為載體可以更好地分散氧化鐵并提高氧載體的耐燒結(jié)性[35]，F(xiàn)e2O3/Al2O3氧載體已被廣泛用于甲烷重整和醇重整化學(xué)鏈過程。但是，F(xiàn)e2O3/Al2O3氧載體在化學(xué)鏈過程中也面臨反應(yīng)活性差、積碳和燒結(jié)等問題。HUANG 等[36]向氧載體中加入不同比例的氧化鎳，發(fā)現(xiàn)鎳的添加可以有效地減輕氧化鐵氧載體反應(yīng)性差的問題，并且KANG 等[37]發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%鎳還可以增加金屬與載體之間的相互作用，從而可顯著提高CO 的選擇性并降低H2與CO 物質(zhì)的量比。

Fe2O3/Al2O3氧載體上的積碳主要有2 個(gè)原因：一是Al2O3為酸性載體，可以導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生；二是氧化鐵有限的氧遷移能力不能及時(shí)清除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳物種。因此，F(xiàn)e2O3/Al2O3氧載體積碳的消除可以從這2 個(gè)方面考慮。ZHU 等[38]向Fe2O3/Al2O3氧載體中添加K2CO3，并將其用于化學(xué)鏈制氫過程。性能測(cè)試表明，摻雜K2CO3的Fe2O3/Al2O3氧載體在甲烷體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的積碳，并保持穩(wěn)定，而未摻雜的Fe2O3/Al2O3氧載體的積碳隨時(shí)間顯著增加。由于添加了K2CO3，蒸汽氧化階段的H2純度也得到了提高。具有較強(qiáng)的氧遷移能力和儲(chǔ)氧能力的CeO2被添加到Fe2O3/Al2O3氧載體中以抑制積碳的形成。采用溶膠凝膠法制備了摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% CeO2的Fe2O3/Al2O3氧載體，其晶相包括CeAlO3，Al3Fe5O12和AlFeO3，CeAlO3可以活化和分解CO2，從而提供活性表面氧來消除積碳[39]。ZHU 等[40?41]研究Fe2O3-CeO2這2 種金屬氧化物復(fù)合氧載體用于化學(xué)鏈甲烷水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)循環(huán)反應(yīng)過程中生成的CeFeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有利于氧載體晶格氧的遷移和擴(kuò)散，從而提高了氧載體的反應(yīng)性能。

除了Al2O3載體外，MgAl2O4載體在負(fù)載型鐵基氧載體中也有應(yīng)用，DE VOS等[42]用噴霧干燥法制備了Fe 基氧載體，并以MgAl2O4為載體的氧載體成功避免了采用Al2O3為載體時(shí)的失活問題，說明MgAl2O4為載體的氧載體適合化學(xué)鏈制氫過程。BUELEHS 等[43]開發(fā)了一種以CH4和CO2為原料制備CO的超級(jí)干氣重整反應(yīng)，通過采用Ni/MgAl2O4作為甲烷重整催化劑、Fe3O4/MgAl2O4作為氧載體和CaO/Al2O3作為CO2吸附劑，提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，并實(shí)現(xiàn)了一氧化碳的高選擇性生產(chǎn)。

對(duì)于負(fù)載型氧化鐵氧載體來說，其性能與氧化鐵顆粒的粒徑密切相關(guān)，因此，獲得小粒徑的氧化鐵顆粒便顯得尤為重要。人們普遍通過載體來獲取小顆粒。LIU 等[44]利用SBA-15 載體的限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了氧化鐵顆粒的高分散，被限制在SBA-15 內(nèi)的氧化鐵顆粒(Fe2O3@SBA-15)和未負(fù)載的氧化鐵顆粒的粒徑分別在3～5 nm和50～100 nm之間。在氧化還原循環(huán)后，F(xiàn)e2O3@SBA-15氧載體的粒徑增加了5～8 nm，而未負(fù)載的Fe2O3的粒徑在1～10 μm之間。Fe2O3@SBA-15 氧載體在低溫下可實(shí)現(xiàn)近100%的CO 選擇性，其轉(zhuǎn)化率約為未負(fù)載Fe2O3的1.69倍，證明氧化鐵顆粒粒徑的減小顯著改善了其反應(yīng)性能。

鐵基復(fù)合氧化物型氧載體具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，主要包括尖晶石、鈦鐵礦和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧載體。復(fù)合氧化物與2種金屬氧化物機(jī)械混合的區(qū)別在于，復(fù)合氧化物中添加的組分可以通過穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)、改變催化劑電子結(jié)構(gòu)以及在表面形成缺陷來提高催化劑的活性。同時(shí)，復(fù)合氧化物多為晶體結(jié)構(gòu)有缺陷的非化學(xué)計(jì)量化合物，使得在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的氧離子和電子轉(zhuǎn)移能力。尖晶石型復(fù)合氧化物因其成本低、耐高溫和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，長(zhǎng)期用于烴類的完全和選擇性氧化。EVDOU 等[45]對(duì)不同A 位的尖晶石型鐵基氧載體在化學(xué)鏈過程中的應(yīng)用進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氧載體的性能和穩(wěn)定性隨A 位金屬的不同而發(fā)生顯著變化。CuFe2O4氧載體在保持穩(wěn)定性的同時(shí)，表現(xiàn)出最強(qiáng)的甲烷反應(yīng)活性，參與反應(yīng)的晶格氧量最大。與CuFe2O4相比，NiFe2O4和ZnFe2O4的初始反應(yīng)活性中等，并且在5 個(gè)循環(huán)中失活明顯，但是其具有不同的失活原因。NiFe2O4是由于氧載體的燒結(jié)失活，而ZnFe2O4是因?yàn)檠踺d體在循環(huán)后產(chǎn)生相分離，變成氧化鐵和金屬Zn而失活。

天然鈦鐵礦氧載體在化學(xué)鏈過程中表現(xiàn)出良好的性能，QIN 等[46]將其應(yīng)用于化學(xué)鏈重整過程，并充分分析了反應(yīng)過程中鈦鐵礦的形貌變化，從而對(duì)鈦鐵礦在化學(xué)鏈過程的應(yīng)用有更清晰的認(rèn)識(shí)，為鈦鐵礦氧載體的發(fā)展提供指導(dǎo)。由掃描電子顯微鏡結(jié)果可以知道，Ti-Fe 復(fù)合氧化物在700 ℃下氧化處理后在表面形成納米帶，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧載體變得多孔。鈦鐵礦的多孔結(jié)構(gòu)使其機(jī)械性能變差，同時(shí)，納米帶的形成也會(huì)導(dǎo)致相分離產(chǎn)生。為了解決鈦鐵礦的機(jī)械性能和相分離的問題，CHUNG 等[47]將鋁基骨架引入鈦鐵礦氧載體，鋁基骨架的存在使得氧載體在3 000次循環(huán)下仍然保持較強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性。

由于鈣鈦礦的組成元素、化合價(jià)態(tài)、化學(xué)計(jì)量比和氧空位的靈活性，使得其在三元催化、碳?xì)浠衔锏耐耆趸腿剂想姵仡I(lǐng)域占據(jù)重要地位。鑭系鈣鈦礦是化學(xué)鏈過程中使用最為廣泛的鈣鈦礦型氧載體。MIHAI 等[48]將LaFeO3氧載體用于化學(xué)鏈甲烷部分氧化過程，發(fā)現(xiàn)氧載體的粒徑隨著制備過程中絡(luò)合劑的選擇而變化，從而最終影響氧載體的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于LaFeO3鈣鈦礦，通常采用Sr 或Ce 離子對(duì)A 位離子進(jìn)行取代，而B位離子的取代主要采用過渡金屬元素。HE 等[49?53]對(duì)鈣鈦礦的改性工作進(jìn)行了系列研究，探究了鈣鈦礦A和B位離子取代對(duì)鈣鈦礦氧載體反應(yīng)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)LaFeO3鈣鈦礦中Sr 對(duì)A 位離子的取代使得氧載體的氧空位增加，并且抑制了甲烷的裂解[49]。同時(shí)，Co 對(duì)LaFeO3鈣鈦礦中B 位離子的取代使得氧載體的給氧能力、抗積碳能力和產(chǎn)氫能力均得到加強(qiáng)，并且可以在20 個(gè)循環(huán)中穩(wěn)定運(yùn)行[50]。在摻雜的基礎(chǔ)上，他們還探究了微觀結(jié)構(gòu)的改變對(duì)鈣鈦礦氧載體活性的影響，采用模板法制備了三維有序大孔的LaFe0.9Ni0.1O3氧載體，將三維有序大孔結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦B位摻雜結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)鎳的取代提高了供氧能力，同時(shí)也促進(jìn)了甲烷的解離，三維有序大孔氧載體的開放孔道和大比表面積減小了傳質(zhì)阻力并為反應(yīng)提供了高活性位點(diǎn)[51]。

除了ABO3?δ型鈣鈦礦外，ZHAO 等[52]還將AA′BB′O6?δ型鈣鈦礦應(yīng)用于化學(xué)鏈甲烷水蒸氣重整制氫，結(jié)果表明LaSrFeCoO6雙層鈣鈦礦型氧載體表現(xiàn)出比單一的LaFeO3和LaCoO3氧載體更加優(yōu)越的性能，在通水階段，氫氣產(chǎn)量為444 mL(相對(duì)于每克Fe+Co)。在此基礎(chǔ)上，ZHAO等[53]利用微乳液法制備了La1?xSrxFeCoO6(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)，發(fā)現(xiàn)A位離子的替換對(duì)雙層鈣鈦礦氧載體的性能產(chǎn)生了影響，x為0.4 的氧載體顯示出了最優(yōu)的產(chǎn)氫性能。HE 等[54]將鑭鍶鐵鈣鈦礦和氧化鐵結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)該氧載體具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，采用氧化鐵?鑭鍶鐵復(fù)合氧化物作為氧載體的氧化床中水蒸氣制氫的轉(zhuǎn)化率可以提高到單純鐵基氧載體的理論轉(zhuǎn)化率的3.8倍。

大多數(shù)鈣鈦礦研究的重點(diǎn)是采用正一價(jià)的堿金屬或正二價(jià)的堿土陽(yáng)離子代換A 位點(diǎn)，只有少數(shù)考慮在不改變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)類型的前提下，采用與A離子相同價(jià)態(tài)的金屬離子來取代A離子。此外，關(guān)于鈣鈦礦材料中晶格氧遷移與A或B陽(yáng)離子取代之間的關(guān)系的研究也比較少，ZHANG等[55?56]采用Ce3+對(duì)LaFeO3鈣鈦礦進(jìn)行A位摻雜，在不破壞LaFeO3晶型的情況下調(diào)變Fe—O 鍵性質(zhì)，在提高LaFeO3表面反應(yīng)活性的同時(shí)，增強(qiáng)晶格氧遷移性能，從而對(duì)氧載體水蒸氣氧化階段氫氣純度等性能進(jìn)行有效調(diào)變。H2O?程序升溫氧化和H2O?脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過在LaFeO3的A 位點(diǎn)上進(jìn)行適當(dāng)比例的Ce3+取代，可以削弱H2O裂解步驟中的H—O鍵的強(qiáng)度從而提高對(duì)H2O裂解的表面反應(yīng)性，同時(shí)也提高了甲烷部分氧化步驟的晶格氧轉(zhuǎn)化率。從電導(dǎo)率弛豫測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與LaFeO3和CeFeO3相比，La0.5Ce0.5FeO3上的表面氧交換和體相氧遷移能力均得到了提高。

2.2 鎢基氧載體

氧化鎢材料具有較高的熔點(diǎn)(>1 000 ℃)，因此其抗燒結(jié)能力較強(qiáng)。從圖2可以看出氧化鎢位于Ellingham 圖的部分氧化區(qū)內(nèi)，也就是說，氧化鎢制備合成氣在熱力學(xué)上是可行的。通過熱力學(xué)計(jì)算得出，WOx對(duì)合成氣的選擇性較高(>90%)，并且從WO3-W 的還原過程可知，總給氧能力較強(qiáng)。與Fe2O3，SnO2，V2O5和MoO2氧化物相比，固定床甲烷重整測(cè)試結(jié)果表明WO3對(duì)CO 的選擇性最強(qiáng)，對(duì)CO2的選擇性最弱[57]。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明了鎢基氧載體具有廣闊的應(yīng)用前景，但缺乏相關(guān)研究的主要原因是其反應(yīng)活性較差。為了解決氧化鎢氧載體面臨的問題，研究人員針對(duì)載體和助劑對(duì)活性和穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了深入研究。KODAMA等[58]發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入使得WO3反應(yīng)活性得到大幅提高。SIM等[59]對(duì)該體系進(jìn)行了進(jìn)一步探究，發(fā)現(xiàn)可以通過同時(shí)加入CeO2和ZrO2來抑制積碳和碳化鎢的形成，從而有效提高了氫氣純度。

為了進(jìn)一步提高晶格氧的利用率和甲烷的轉(zhuǎn)化能力，CHEN 等[60]制備了Ni 改性的WO3基氧載體(圖8)。鎳的引入不僅削弱了W—O 鍵的強(qiáng)度，提高了氧傳輸速率，同時(shí)表面存在的鎳在還原之后還可以起到催化甲烷反應(yīng)的作用。通過X 射線衍射和其他表征，對(duì)WO3在還原過程中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探究。WO3-WO2.96和WO2.96-WO2.72使甲烷完全氧化，WO2.72-WO2和WO2-W 則使甲烷部分氧化。Ni0.5WOx/Al2O3氧載體中，鎳離子的引入可以削弱W—O 鍵的強(qiáng)度和提高晶格氧的可用性，從而提升總甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量。雖然鎳的引入明顯提升了氧化鎢氧載體的反應(yīng)性能，但是其同時(shí)也面臨循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。為了實(shí)現(xiàn)提高氧化鎢氧載體的活性同時(shí)還能在循環(huán)過程中保持氧載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，LIU 等[61]制備了FeyWOx/SiO2氧載體并將其應(yīng)用于化學(xué)鏈過程。鐵的加入極大地提升了氧載體的性能，并且在還原過程中，鐵和鎢之間的強(qiáng)相互作用促使了鐵鎢合金的形成，抑制了相分離的發(fā)生，從而確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氫氣程序升溫還原表征表明，氧化鎢的還原溫度隨著鐵的添加而降低，證明了鐵的添加減弱了W—O鍵，增加了晶格氧的利用率。在氧載體中，鐵以Fe2+的形式存在，有利于部分氧化產(chǎn)物選擇性的提高，氧化鎢中鐵的添加為氧化鎢氧載體的開發(fā)提供了新的策略。

圖8 Ni對(duì)WOx的表面和體相改性示意圖[60]Fig.8 Schematic diagram of surface and bulk modification of WOx by Ni[60]

2.3 鎳基氧載體

鎳基氧載體是研究廣泛的一種氧載體，其具有高反應(yīng)活性和較大反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)，但是鎳基氧載體存在積碳嚴(yán)重和易燒結(jié)等不足，從而限制著鎳基氧載體的發(fā)展。JOHANSSON等[62]采用冷凍造粒法制備了Ni 基氧載體，發(fā)現(xiàn)以MgAl2O4為載體的氧載體有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和良好的抗積碳性能。DE DIEGO 等[63]對(duì)比了沉積?沉淀法和干浸法，發(fā)現(xiàn)沉積?沉淀法制備的氧載體有較強(qiáng)的抗積碳能力。ZAFAR 等[64]合成了SiO2負(fù)載的NiO 氧載體，結(jié)果表明SiO2與NiO 會(huì)形成惰性硅酸鹽化合物，導(dǎo)致多次循環(huán)后載氧能力降低。同時(shí)，α-Al2O3較γ-Al2O3負(fù)載的NiO 有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，原因是γ-Al2O3可以與NiO 形成NiAl2O4[12]。RYDéN 等[65]將NiO分別負(fù)載在MgAl2O4，α-Al2O3和γ-Al2O3上，發(fā)現(xiàn)NiO/MgAl2O4和NiO/α-Al2O3的穩(wěn)定性很好，其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變，而NiO/γ-Al2O3雖喪失了孔結(jié)構(gòu)但活性依然較高。ANTZARA等[66]對(duì)比了采用ZrO2，TiO2，SiO2，Al2O3和MgAl2O4為載體的NiO 氧載體性能，發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體的氧載體在甲烷轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定性方面具有最優(yōu)的表現(xiàn)。上述實(shí)驗(yàn)表明，通過改變制備方法和載體可以實(shí)現(xiàn)氧載體性能的調(diào)控。將鎳離子限制在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(例如鈣鈦礦)中也是降低碳沉積的一種策略，因?yàn)殁}鈦礦結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的氧遷移能力，并且可以更好地平衡碳的生成和消除速率。梁皓等[67]探究了Fe和Co摻雜的BaNi1?x?yFexCoyO3氧載體用于化學(xué)鏈甲烷水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)含量的Fe和Co取代B 位Ni 離子，提高了BaNiO3氧載體的反應(yīng)性能，900 ℃下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，氫氣產(chǎn)量可達(dá)277 mL(相對(duì)每克Ni)。此外，該團(tuán)隊(duì)還探究了A和B位同時(shí)摻雜的LaxK1?xNiyCo1?yO3鈣鈦礦型氧載體用于化學(xué)鏈甲烷水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)A和B位離子同時(shí)替換提升了氧載體的制氫性能，700 ℃下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%[68]。

2.4 二氧化碳載體

目前已有多種二氧化碳載體或吸收劑的研究，包括Na2ZrO3，Li4SiO4和CaO 等[69]。其中，CaO 具有CO2吸收能力強(qiáng)、自然界儲(chǔ)量豐富，碳酸化過程快等特點(diǎn)，是最常用的CO2吸收劑[69?70]。然而，這種材料的缺陷是高溫再生會(huì)致使吸收劑失活，循環(huán)使用時(shí)穩(wěn)定性不佳[71?72]。如果吸收劑再生不完全，將會(huì)導(dǎo)致在下一循環(huán)中氫氣純度下降。在吸收劑再生模式中，要完全恢復(fù)吸收劑的活性，需要經(jīng)過很多步驟。再生的方法很多，包括變壓法、變溫法、吹掃氣剝離法、取代脫附法以及反應(yīng)再生法。許多研究者通過向CaO 中加入其他耐高溫材料，或者增大其表面積和顆粒分散度來增強(qiáng)CaO 的吸收能力和穩(wěn)定性。目前，大多數(shù)研究著重于以甲烷為原料的流程測(cè)試，以醇類為原料的研究較少。HE等[73]用類水滑石前驅(qū)體得到的Co-Ni催化劑和焙燒過的白云石吸收劑的混合物來進(jìn)行吸收增強(qiáng)式乙醇蒸汽重整，在550 ℃下得到了摩爾分?jǐn)?shù)為99%的氫氣，且CO 的摩爾分?jǐn)?shù)僅為1%。GUNDUZ等[74]將MCM-14負(fù)載的Ni或Co催化劑和CaO 吸收劑應(yīng)用于吸收增強(qiáng)式乙醇重整，發(fā)現(xiàn)在600 ℃和水與乙醇物質(zhì)的量比3.2 條件下可得到94%的氫氣。CUNHA 等[75]制備了K-Ni-Cu-水滑石復(fù)合材料，用于吸收增強(qiáng)式乙醇蒸汽重整制氫，在500 ℃和水與乙醇物質(zhì)的量比10 條件下，吸收劑飽和前，可得到99.8%(干基)的高純氫氣。一些研究者利用適當(dāng)?shù)腃aO前驅(qū)體[76?78]，蒸汽水合CaO和用乙醇水溶液或KMnO4溶液來提高CaO 材料的循環(huán)穩(wěn)定性[79?82]，但吸收劑失活、再生的深層原理目前還不明確。

研究人員還嘗試將催化劑和吸收劑結(jié)合在同一個(gè)顆粒上。SATRIO 等[83]合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的圓形小球，小球具有高活性的石灰或煅燒白云石的核，外面包覆著多孔的氧化鋁保護(hù)層，層中負(fù)載著Ni 基催化劑。在甲烷重整反應(yīng)中，并在600 ℃以及101.325 kPa 條件下，該催化系統(tǒng)的H2產(chǎn)率為95%，純度為75%；而在同樣的操作條件下沒有CO2吸收劑存在時(shí)，氫氣產(chǎn)率僅為82%。MARTAVALTZI等[84?85]采用浸漬法制備了NiO-CaOCa12Al14O33多功能催化劑和Ni/CaO催化劑。這種常規(guī)的制備方法會(huì)造成Ni 顆粒在吸收劑載體上不均勻分散，且當(dāng)Ni 負(fù)載量增大后對(duì)CO2的吸收能力有負(fù)面影響。WU等[86]考察了類水滑石衍生物多功能催化劑，該催化劑具有較大的Ni 金屬分散度和可逆的CO2吸收能力。Ca 與Al 物質(zhì)的量比為3 的Ni-CaO-Al2O3催化劑顯示出了比傳統(tǒng)CaO和Ni/Al2O3混合物更好的催化性能。

3 結(jié)語與展望

常規(guī)的含碳燃料重整與氣化制氫流程長(zhǎng)，既耗費(fèi)資金又不節(jié)能，且產(chǎn)品為灰氫，伴生二氧化碳排放重。化學(xué)鏈過程通過金屬氧化物的反應(yīng)?再生循環(huán)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳分離和氫氣生產(chǎn)，有望發(fā)展為廉價(jià)、清潔和高效的新型低碳制氫方法?；瘜W(xué)鏈制氫的過程開發(fā)與技術(shù)放大需要高性能氧載體與合適的反應(yīng)系統(tǒng)匹配，本文有針對(duì)性地分析總結(jié)了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1)化學(xué)鏈制氫技術(shù)的核心是循環(huán)載體材料的選擇與開發(fā)。氧載體的反應(yīng)原理通常涉及氧離子和空位的產(chǎn)生和再結(jié)合，還有其在體相中的擴(kuò)散以及與表面吸附物質(zhì)的反應(yīng)?；瘜W(xué)鏈制氫氧載體的物理機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)反應(yīng)性能受操作溫度直接影響，為了提高氧載體的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，操作溫度不應(yīng)過高，但是氧載體的體相氧傳遞速率和表面反應(yīng)活性溫度會(huì)隨著溫度的改變而改變，而降低溫度對(duì)氧載體的體相氧傳遞和表面反應(yīng)活性均提出了嚴(yán)苛的要求。在處理烴類原料時(shí)，鐵、鎢等氧化物暴露出了自身的問題，如對(duì)烴類催化轉(zhuǎn)化能力較弱，時(shí)空收率低，過度還原時(shí)積碳問題嚴(yán)重，還原床內(nèi)形成的積碳被傳遞到氧化床中時(shí)會(huì)造成CO的伴生，影響產(chǎn)品氫氣純度。與傳統(tǒng)蒸汽重整工藝相似，對(duì)于新型化學(xué)鏈制氫工藝而言，F(xiàn)e和Ni基催化劑/氧載體普遍易因活性物種燒結(jié)和積碳而快速失活，是開發(fā)高效穩(wěn)定復(fù)合氧載體的主要挑戰(zhàn)[87?88]。針對(duì)金屬氧化物對(duì)烴類轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)性能差的問題，可利用外來金屬進(jìn)行體相摻雜與表面修飾，從而可以在實(shí)現(xiàn)提高氧載體表面反應(yīng)的同時(shí)，對(duì)氧載體的體相氧遷移能力以及攜氧能力進(jìn)行調(diào)控。通過合理設(shè)計(jì)氧載體，可以控制將晶格氧輸送到表面催化部位的速率，從而匹配氧載體氧化和還原速率。同時(shí)，可以改變氧載體的性質(zhì)以改善其表面催化功能以及調(diào)節(jié)晶格氧物種，以使副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化。

2)負(fù)載型氧載體和復(fù)合金屬氧化物型氧載體是目前常見的氧載體類型。不同類型的載體、助劑和制備方法被用來優(yōu)化負(fù)載型氧載體的化學(xué)鏈制氫性能，但其不可避免地會(huì)面臨積碳等問題。針對(duì)氧載體的積碳問題，可以通過減少氧載體中的酸中心和促進(jìn)晶格氧的轉(zhuǎn)移2種方式來抑制碳沉積的形成，目前研究人員重點(diǎn)通過提高氧載體晶格氧傳輸能力的方式來減少積碳的產(chǎn)生。對(duì)于復(fù)合金屬氧化物型氧載體，鈣鈦礦氧載體是研究最廣泛的類型，其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)良的性能[56,89]。通過添加一定量的助劑，例如向鈣鈦礦型氧載體的A 位添加Sr 以獲取更多的氧空位，以及向氧化鈰中添加離子半徑較小的氧化鋯以引起晶格畸變，可降低氧離子擴(kuò)散的活化能，有利于晶格氧的遷移和擴(kuò)散，因而可以及時(shí)消除表面上的碳沉積，避免氧載體失活。除了修飾氧載體之外，還可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件來抑制碳沉積物的產(chǎn)生。鈣鈦礦型氧載體存在儲(chǔ)氧能力差的問題，可以通過設(shè)計(jì)核?殼結(jié)構(gòu)的氧載體，將鈣鈦礦等反應(yīng)活性較強(qiáng)的金屬氧化物和氧化鈰等儲(chǔ)氧能力強(qiáng)的氧化物有效地結(jié)合起來，或通過添加助劑的形式以提高攜氧性能。氧載體的發(fā)展將繼續(xù)向基于雙金屬甚至多金屬氧載體的方向發(fā)展，通過不同類型金屬的匹配來實(shí)現(xiàn)良好的產(chǎn)氫性能。從系統(tǒng)操作方面，向反應(yīng)氣氛中添加適量的蒸汽或二氧化碳，或在產(chǎn)生碳沉積物后立即進(jìn)入氧化階段，可以在一定程度上避免碳沉積物或抑制由碳沉積物引起的氧載體失活。

3)反應(yīng)?再生系統(tǒng)設(shè)計(jì)在決定化學(xué)鏈制氫過程性能方面也起著至關(guān)重要的作用。固定床、流化床和移動(dòng)床是化學(xué)鏈制氫過程開發(fā)中常見的操作模式。固定床反應(yīng)器可以處理氣液態(tài)燃料，但需要在高溫下頻繁進(jìn)行氣體轉(zhuǎn)換及與其匹配的機(jī)械閥裝置?；瘜W(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)不同原料和產(chǎn)品的特點(diǎn)，選擇合適的氣固接觸方式和反應(yīng)器類型，可連續(xù)操作的循環(huán)流化床和循環(huán)移動(dòng)床是大型化學(xué)鏈制氫反應(yīng)器的發(fā)展方向。還原床在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮燃料的不同性質(zhì)，比如氧化床內(nèi)反應(yīng)為微放熱，對(duì)氣固間傳熱要求不高，可以考慮采用移動(dòng)床反應(yīng)器設(shè)計(jì)。當(dāng)采用固體燃料時(shí)，不僅反應(yīng)復(fù)雜程度加大，體系內(nèi)氣體流速不斷變化，而且對(duì)反應(yīng)熱的需求也大大增加，可以考慮采用流化床設(shè)計(jì)。為了增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還應(yīng)考慮引入H2O和CO2等中介氣體及催化活性組分，同時(shí)根據(jù)組分轉(zhuǎn)化過程的特點(diǎn)設(shè)計(jì)不同的床層結(jié)構(gòu)，以提高燃料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)，反應(yīng)?再生系統(tǒng)還應(yīng)考慮選擇合適的閥型用以控制固態(tài)氧載體的循環(huán)速率，確保循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的壓力平衡，同時(shí)防止不同反應(yīng)器間的氣體混合。氧載體在氧化還原循環(huán)過程中的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)逐漸變?nèi)酰谠O(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)需要考慮如何移除磨損的氧載體，避免其對(duì)床層壓降與固體循環(huán)的影響。

4)化學(xué)鏈制氫涉及金屬氧化物材料、催化科學(xué)、反應(yīng)工程、顆粒技術(shù)等多學(xué)科交叉，其工藝開發(fā)與過程放大應(yīng)注重理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。氧載體材料開發(fā)應(yīng)從分子層面的量子化學(xué)計(jì)算出發(fā)，關(guān)注表面與體相動(dòng)力學(xué)性能的提升與機(jī)理研究，指導(dǎo)材料的理性設(shè)計(jì)與開發(fā)；而新工藝開發(fā)也應(yīng)結(jié)合材料特性，建立熱力學(xué)平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、氣固流體力學(xué)等多尺度模型，與小試和中試試驗(yàn)有機(jī)結(jié)合，為技術(shù)落地提供良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)?；瘜W(xué)鏈制氫原料來源廣泛，三床化學(xué)鏈系統(tǒng)適用于天然氣、煤等化石能源的藍(lán)氫生產(chǎn)工藝開發(fā)，而雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)可拓寬基于可再生能源的綠氫技術(shù)路線[90?94]?？傊瘜W(xué)鏈制氫技術(shù)是一種先進(jìn)的熱化學(xué)低碳制氫技術(shù)，應(yīng)協(xié)同加強(qiáng)循環(huán)載體材料和反應(yīng)器系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用放大，加快過程開發(fā)。