基于道化學指數法的石油樹脂加氫單元安全評價

蘇丹陽，陳小鵬,2，童張法,2，韋小杰，覃鳳棱, 王琳琳*

(1.廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西 南寧 530004)

0 引言

石油樹脂是一種重要的熱塑性烴類樹脂，廣泛應用于涂料、橡膠、油墨、造紙、膠黏劑和熱熔壓敏膠粘劑等行業(yè)[1]，但石油樹脂中存在烯烴和芳環(huán)不飽和雙鍵化合物，使石油樹脂熱穩(wěn)定性和氧化安定性以及色相與氣味變差，大大限制了其應用范圍。對石油樹脂進行加氫改性是解決上述問題的最有效途徑[2]，加氫改性樹脂無色、無味，黏合性和穩(wěn)定性提高，極大地提升產品的品質，拓寬了其應用領域[3]。然而石油樹脂加氫工藝涉及有毒、易燃易爆、腐蝕性原料，生產環(huán)節(jié)具有能量高度集中的特征。加氫裝置在高溫高壓下運行，在生產環(huán)節(jié)中一旦發(fā)生H2泄露，極易發(fā)生重大燃燒爆炸事故造成生命財產損失和不良社會影響[4-6]，同時，石油樹脂在高溫下會發(fā)生熱分解產生易燃易爆的烯烴與炔烴危險產物，也是石油樹脂加氫過程潛在的火災爆炸危險性因素之一。因此，石油樹脂加氫過程面臨著種種安全風險，亟需對加氫工藝進行安全性分析與評價。然而目前石油樹脂加氫的研究主要集中于催化劑研發(fā)和加氫工藝改進方面，關于氫化石油樹脂制備過程中火災、爆炸危險性等安全性分析的研究鮮有文獻報道。

道化學火災爆炸評價法[7]是評價化學工業(yè)生產過程單元火災、爆炸危險性的首選方法，該法是由美國道化學公司提出，以已發(fā)生事故的統計資料和重要物質的潛在能量以及現行安全措施為依據，對生產過程涉及的反應原料與裝置實際潛在的火災、爆炸和工藝危險性進行定量計算及評價，使相關人員了解生產單元可能造成的損失，為企業(yè)安全決策提供依據并減輕潛在事故嚴重性的一種評價方法。隨著生產安全事故的發(fā)生及安全措施不斷地總結完善，目前道化學火災爆炸評價法已經發(fā)展至第七版[7]。

本文以石油樹脂加氫工藝中最主要的加氫單元，也是構成重大危險源的單元為對象, 采用道化學火災爆炸指數法對石油樹脂加氫工藝中的加氫單元進行安全評價的定量分析，確定石油樹脂加氫單元的初始火災爆炸指數危險等級，并提出相應的安全補償措施，為指導石油樹脂加氫生產安全運行提供科學依據。

1 石油樹脂加氫單元分析

1.1 石油樹脂加氫工藝

石油樹脂加氫過程是在高溫、高壓、H2和C6H12溶劑存在的條件下，通過催化加氫方法使石油樹脂中含有的雙鍵飽和。加氫工藝采用兩段式固定床加氫，一段加氫先去除樹脂中的硫及鹵素等雜質，同時使雙鍵飽和，接著產物粗樹脂進入二段加氫。該工藝包含加氫單元、汽提回收單元、造粒包裝單元三部分。二段式石油樹脂加氫工藝流程[5-6]如圖1所示。

圖1 二段式石油樹脂加氫工藝流程Fig.1 Diagram of two-stage hydrogenation on petroleum resins

1.2 石油樹脂加氫單元

將石油樹脂原料溶解于有機溶劑C6H12中，經進料泵加壓與H2混合后進入加氫反應器，在溫度260～310 ℃、壓力3.0 MPa和空速0.8 h-1的條件下進行一段加氫反應；加氫后的物料經冷卻進入氣液分離裝置，將不凝氣體分離出作為燃料氣使用；一段加氫后的物料經泵加壓與H2混合，隨后在溫度為300～325 ℃、壓力為8.0 MPa和空速0.5 h-1的條件下于高壓加氫反應器中進行二段加氫反應。

主要的反應方程式為

1.3 溶劑汽提回收單元

二段加氫反應器出來的物料經過冷卻分離不凝氣體后，進入汽提塔(塔頂壓力-90 kPa，塔頂溫度140 ℃)，汽提塔采用蒸汽進行汽提，汽提塔塔頂氣相經過冷凝器冷凝后，進到回流罐進行汽液相分離，冷凝液一部分返回汽提塔塔頂作為回流；另一部分進入溶劑回收塔回收溶劑C6H12，回收的溶劑返回一段加氫反應器中循環(huán)使用；不凝氣體通過真空泵抽提收集后作導熱爐輔助燃料使用，塔底的氫化石油樹脂液進入真空中間貯槽，經卸去真空后送至造粒包裝單元。

1.4 造粒包裝單元

造粒緩沖罐出來的氫化石油樹脂液經造粒進料泵加壓，經造粒熱交換器進入造粒機進行固化造粒。得到顆粒狀的氫化石油樹脂產品進入料斗稱量后即可包裝。在造粒裝置出口處上方安裝有吸氣裝置，通過吸氣裝置抽提形成的負壓對廢氣進行收集，通過活性炭+冷凝吸附進行處理，然后殘余的廢氣通過排氣筒排放。

2 石油樹脂加氫工藝危險性分析

作為石油加工下游產業(yè)鏈的氫化石油樹脂制備過程涉及石油樹脂、H2、溶劑油和含硫化合物等易燃、易爆、有毒和腐蝕性工作介質，并伴隨高溫高壓極端條件和強放熱的反應特征，不可避免地存在潛在的火災、爆炸、毒害等危險，進行安全特性分析顯得尤為重要。

2.1 生產物料性質分析

石油樹脂催化加氫反應過程涉及的物料有石油樹脂、H2、有機溶劑C6H12以及加氫-脫硫反應過程生成的H2S氣體均為易燃、易爆化學品，其中H2爆炸極限在4%～75.6%，更是具有高燃爆的甲類火災危險物[8]，在室內儲存或使用H2時,若發(fā)生H2泄漏，由于H2比空氣輕，H2會上升到屋頂且難排放在外面，遇明火極易引發(fā)爆炸，而且H2還具有的熱力學特性是節(jié)流致熱效應[9]。反應體系中的含硫物質存在較大的安全隱患，如具有較強的金屬腐蝕作用，尤其是鐵的硫化物可引發(fā)自燃導致火災爆炸事故。同時，根據2015版《危險化學品目錄》[10]，石油樹脂加氫使用的溶劑C6H12和副產物H2S均為化工行業(yè)的危險化學品；C6H12易燃爆，與氧化劑接觸會引發(fā)強烈反應，甚至燃燒，受熱容器在火場中有爆炸危險，其蒸氣比空氣重，難以在空氣上方散開，只在低處擴散，遇明火會引著回燃，C6H12還對眼睛和上呼吸道有刺激作用，長時間吸入可引起頭暈、惡心、倦睡等麻醉癥狀，液體污染皮膚可引起癢感。此外加氫-脫硫反應過程生成的H2S氣體為甲類火災危險性物質。H2S與空氣可形成爆炸性混合物，爆炸極限范圍為4%～46%，當遇到明火和高熱極易燃燒爆炸并生成有害燃燒產物氧化硫，而且H2S還是一種對黏膜具有烈刺激作用的神經毒物，極高濃度時在數秒鐘內可引發(fā)突然昏迷、呼吸與心跳驟停，甚至發(fā)生“閃電型”死亡[11]。

石油樹脂熱分解產物也是潛在的火災爆炸危險物，石油樹脂加氫反應在260～325 ℃的高溫條件下進行，另外，若氫化石油樹脂生產過程發(fā)生火災，加氫單元將處于更高的溫度環(huán)境；石油樹脂與氫化石油樹脂高溫下可能發(fā)生部分熱分解反應，產生火災爆炸的潛在危險物，引發(fā)進一步的火災爆炸事故。采用日本Rigaku公司的thermomass熱重質譜聯用儀監(jiān)測石油樹脂及其氫化產物的熱分解過程的易揮發(fā)產物，結果如圖2所示。由圖2可見，石油樹脂與氫化石油樹脂熱分解過程會產生C2H4、C2H2等多種氣態(tài)烴類產物。其中C2H4和C2H2的閃點分別為-135.0 ℃、-17.7 ℃，遇到火源極易發(fā)生燃燒爆炸事故，同時C2H2具有麻醉作用，人體吸入后易引起昏迷麻醉，容易造成人員傷亡。

(a) 石油樹脂熱解氣相產物m/z=26離子信號

(b) 石油樹脂熱解氣相產物m/z=28離子信號

(c) 氫化石油樹脂熱解氣相產物m/z=26離子信號

(d) 氫化石油樹脂熱解氣相產物m/z=28離子信號

2.2 H2泄漏節(jié)流變熱效應分析

等焓節(jié)流膨脹的Joule-Thomson微分節(jié)流效應系數[12]如式(1)所示。

當μJ<0時，節(jié)流膨脹后溫度升高(變熱效應)，H2和He等少數氣體等焓節(jié)流的最高轉化溫度Tm較低，H2的Tm=-200 K，即-73 ℃，故其在室溫下節(jié)流膨脹產生變熱效應。由于H2節(jié)流膨脹是變熱效應，因而H2泄漏加大石油樹脂加氫過程的危險性。石油樹脂加氫多采用二段加氫工藝，流程復雜，管道閥門等設備多，反應體系中的H2一旦泄露，等焓節(jié)流的μ-J制熱高溫效應導致更易于引起爆炸事故；當μJ>0時，節(jié)流膨脹后溫度降低(變冷效應)，CO2和空氣等大多數氣體在室溫下節(jié)流膨脹產生變冷效應。若在H2中摻雜5%～10%的CO2，使H2+ CO2混合氣節(jié)流膨脹產生變冷效應，則大大降低H2泄漏而造成燃燒爆炸事故的風險。同時，由于石油樹脂黏度大而導致H2難以在其中溶解擴散，當摻雜超/亞臨界狀態(tài)CO2時，降低了反應體系黏度和傳遞阻力[13]，從而有利于H2的溶解和擴散，CO2在加氫反應器內不斷地環(huán)和鼓泡流動，進一步強化了加氫反應器內物料的攪拌和熱質傳遞；加氫反應系統摻雜CO2還可防止加氫反應物料的脫羧、裂解等副反應，而且CO2是無毒無害的氣體。

2.3 加氫反應爆炸危險性大

石油樹脂加氫反應的溫度為260～310 ℃, 壓力為3 ～8 MPa，而且石油樹脂加氫反應還是放熱反應，更是增加了加氫反應單元的危險性。H2的爆炸極限在4.0%～75.6%, 當H2發(fā)生泄漏時，低而寬的H2的爆炸閾值使其遇到火源很容易爆炸燃燒。除了存在易燃易爆的H2外，加氫反應器為壓力容器，存在超壓爆破的危險，在高溫、高壓的環(huán)境中運行，高壓氫與鋼材長期接觸，設備的材質可能會產生蠕變脆化、氫脆、氫腐蝕、應力腐蝕和介質腐蝕，導致設備裂紋或破裂，致使石油樹脂加氫反應介質泄漏[14]，引發(fā)石油樹脂加氫反應裝置的火災甚至爆炸事故。生產過程中溫度、壓力大幅度波動并且負荷頻繁變化的情況下會造成設備、管線等附件熱膨脹不均、振動加大而造成密封面泄漏，遇到火源會發(fā)生爆炸。

根據《重大危險源辯識標準》(GB 18218—2018)的方法[15]對石油樹脂催化加氫單元進行重大危險源的辨識。當加氫反應單元中存在多種危險物質時，若各種危險物質存在量滿足下面公式，則定義為重大危險源：

式中,q1、q2、qn分別為每種危險物質實際存在量，單位為t；Q1、Q2、Qn為與各危險物質相對應的臨界量，單位為t。

石油樹脂加氫單元涉及的危險物料臨界值Qi見表1。以石油樹脂產能20 000 t/a為計算基準，則年需消耗H2量600 t， C6H121 980 t，產出H2S 0.918 t。取有害物質半個月的產量或消耗量為實際存在量計算(開工300 d/a)，則石油樹脂存在量q1為1 000 t，H2存在量q2為30 t,C6H12存在量q3為99 t，H2S存在量q4為0.045 9 t。

表1 危險物料及其臨界量Tab.1 Hazardous materials and critical mass t

由此可見石油樹脂加氫反應器是甲類火災危險裝置，石油樹脂加氫反應單元屬于重大危險源。

3 加氫單元道化學火災爆炸指數方法評價

石油樹脂加氫工藝的主要生產單元是高溫高壓的加氫單元，綜合石油樹脂加氫工藝危險性的分析結果，選擇加氫單元作為火災爆炸危險性的評價單元。根據道化學火災爆炸指數法，通過對石油樹脂加氫工藝、反應裝置及其所含物料(石油樹脂、H2、C6H12和H2S等)的潛在火災、爆炸和危險性逐步推算，從而根據定量計算結果進行相應的安全性評價。

3.1 計算程序

選取石油樹脂加氫單元進行道化學指數評價，道化學火災爆炸危險指數評價法計算程序如圖3所示。由圖3分析可知，計算的核心工作是根據石油樹脂加氫單元的工藝條件，選取合適的危險系數，分別計算出加氫單元中一般工藝危險系數F1和特殊工藝危險系數F2。然后根據計算結果對工藝危險源提出安全措施補償，并設計和計算安全措施補償系數C[16-20]。

圖3 道化學火災爆炸危險指數評價法計算程序Fig.3 Program diagram of evaluation method of Dow chemical fire and explosion danger index

3.2 確定單元物質系數MF

石油樹脂加氫單元主要涉及的物料有石油樹脂、H2、H2S和C6H12。根據道化學方法第七版確定混合物物質系數的確定原則，可選取石油樹脂加氫單元混合組分中物質系數最大者作為混合物物質系數的近似值[16,18]，H2是該單元最關鍵的危險物質，因此選取H2為該工藝的決定物質來確定該工藝的物質系數，H2物質系數[7]見表2。

表2 H2物質系數Tab.2 Hydrogen material coefficient table

3.3 確定一般工藝單元危險系數F1

危險系數是評估事故級別的主要因素，包含基本系數(1.00)以及其他6個要素[17]，根據石油樹脂加氫工藝條件，確定合適的危險系數。加氫過程是放熱反應(危險系數范圍為0.30～1.25)，因石油樹脂加氫屬輕微放熱反應，故取低值0.30；加氫過程涉及石油樹脂原料和H2的物料處理與輸送(危險系數0.25～1.05)，由于H2在運輸過程中易發(fā)生泄露事故，導致H2節(jié)流變熱效應，從而引發(fā)H2爆炸事故，對可燃性等級NF=4或反應性等級NR=3的易燃液體或氣體，此項系數取值0.85，H2的NF=4，故物料處理與運輸系數取值0.85；加氫單元周圍為一可排放泄漏液的平坦地，一旦失火，會引起火災，因此排放的泄漏控制系數取0.50。經計算石油樹脂加氫單元的一般工藝單元危險系數F1=2.65。

3.4 確定特殊工藝單元危險系數F2

特殊工藝危險決定事故發(fā)生概率的大小，包含基本系數(1.00)與12個危險因素，石油樹脂加氫單元涉及其中的5項內容。

① 毒性物質：加氫單元涉及C6H12是有毒物質，查物質系數表[7]，確定毒性系數為0.20×NH=0.20。

② 易燃范圍及接近易燃范圍的操作：在加氫工藝只有在控制設備失?；騂2吹掃故障時，才會出現在易燃范圍內或接近易燃范圍操作的情況。故此項系數取值0.30。

③ 釋放壓力：根據工藝條件，加氫單元釋放壓力約為8 MPa，查圖[7]得危險系數為0.89。

④ 腐蝕與磨損：石油樹脂中含硫和鹵素，可能存在腐蝕運輸管道的情況，此處取值0.20。

⑤ 泄露：石油樹脂加氫可能在接頭處產生過泄露，此處取值0.30。

經計算石油樹脂加氫單元的一般工藝單元危險系數F2=2.89。

則根據加氫單元工藝危險系數F3計算公式得：F3=F1×F2=7.66。

3.5 計算F&EI及對應初始危險等級

利用加氫單元工藝危險系數F3和單元物質系數MF計算得到F&EI=F3×MF=160.86。

石油樹脂加氫單元的火災爆炸危險指數F&EI及危險等級[7]見表3。由表3可知，石油樹脂加氫單元初始危險等級達到了“非常大”。

表3 火災爆炸危險指數 F&EI及危險等級Tab.3 Fire and explosion risk index F&EI and hazard grade

3.6 計算安全措施補償系數C、補償后火災爆炸危險指數F&EI′

根據石油樹脂加氫反應面臨的危險條件，從工藝控制C1、物質隔離C2以及防火措施C3三方面提出安全措施。石油樹脂加氫單元的安全措施補償系數取值[7,19]匯總見表4。

表4 安全措施補償系數匯總Tab.4 Summary of compensation factors for safety measures

由表4得C1=0.69,C2=0.87,C3=0.82,則安全措施補償系數C=C1×C2×C3=0.49，有

F&EI′=F&EI×C=160.86×0.49=78.82。

3.7 確定危害系數DF

危害系數DF表示單元中物料泄露和反應能量釋放所引起火災爆炸事故的綜合效應。由單元物質系數MF和工藝危險系數F3經單元破壞系數計算圖[7]得加氫單元的危害系數DF為0.82。

3.8 計算暴露半徑R和暴露區(qū)域S

根據道化學指數法計算暴露半徑R暴露區(qū)域S。

暴露半徑R=F&EI×0.84=160.86×0.84=135.12 fit=41.18 m。

暴露區(qū)域面積S=πR2=3.14×41.182=5 324.79 m2。

補償后實際暴露半徑R′=F&EI×C×0.84=66.21 fit=20.18 m。

補償后實際暴露面積S′=πR′2=3.14 ×(20.18)2=1 278.71 m2。

3.9 計算最大可能財產損失

如果加氫單元影響區(qū)域內的財產價值總額為A萬元，則發(fā)生事故造成的基本最大可能財產損失(MPPD基本)和實際最大可能財產損失(MPPD實際)[19-26]可以表達為

MPPD基本=A×F3×0.82=0.67 A，

其中，0.82是一個不經受損失的成本允許量，如場地，道路等。

MPPD實際=MPPD基本×C=0.67 A×0.49=0.33 A。

4 結果分析與安全對策措施

4.1 安全指數計算結果分析

通過對石油樹脂加氫單元進行道化學火災、爆炸危險指數分析法的行定量計算，結果顯示石油樹脂加氫工藝的火災、爆炸危險系數等級為“非常大”，如果該單元發(fā)生危險事故，5 324.79 m2區(qū)域內將有82%遭受破壞，最大可能的財產損失將達到影響區(qū)域內財產總值的67%。根據對加氫工藝的危險源辨識，通過對加氫反應單元進行安全措施修正補償，石油樹脂加氫單元危險等級由“非常大”降為“較輕”，單元最大損失降低為影響區(qū)域內總投資的33%，危險程度將降低至可接受的范圍內。

此外，石油樹脂加氫反應體系本身含有的R-SH，以及催化加氫后產生的H2S為活性硫化物，易造成加氫單元中碳鋼和合金鋼材質的設備如加氫高壓反應器、塔器、換熱器和各種相關管線的硫化物應力腐蝕，且鐵的硫化物有引發(fā)自燃導致火災爆炸事故的危險，H2S氣體還是一種高危害的有毒化學品；同時催化加氫系統中的高壓容器和管道閥門等，一旦發(fā)生H2泄露產生的焦耳-湯姆遜效應，其等焓節(jié)流的制熱高溫效應將產生易于引起爆炸事故的可能。

4.2 安全對策措施

為保證企業(yè)安全生產，應做到以下幾點相應的安全對策和措施。

① 提高生產設備自動化控制程度，包括反應塔溫度、壓力控制，DCS設置防誤操作系統，減少人為操作失誤以及人身傷害。

② 嚴格遵守《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設置規(guī)范》，重點區(qū)域安裝可燃氣體泄露檢測報警裝置，對重要生產參數設置聯鎖保護系統，事故報警和緊急停車系統。一旦發(fā)生H2等易燃氣體泄露，可立即停車。停止通氣和進料，防止燃燒爆炸事故發(fā)生，或減小損失。

③ 檢測并監(jiān)控加氫單元中的硫化物和Fe含量，定期排放H2S氣體，減少硫化鐵的含量以降低其自燃導致的火災事故危險；

④ 添加一定量的惰性CO2氣體，減少或消除氫氣泄漏導致的節(jié)流溫度升高制熱效應，降低氫氣泄漏節(jié)流致熱效應可能導致的安全隱患；

⑤ 除注意防止加氫容器的氫腐蝕外，對涉硫體系的各種相關設備還應選擇合適的抗硫腐蝕性強的材質;

⑥ 設置安全閥、爆破片和導爆裝置，一旦出現異常情況，能夠及時泄壓;

⑦ 建立健全安全管理的相關規(guī)章制度，加強對員工進行安全知識培訓并樹立員工的安全責任意識，操作員巡檢時,重點關注對裝置可能發(fā)生泄露的部位的檢查，針對石油樹脂加氫生產環(huán)節(jié)中可能發(fā)生的事故制定一系列應急預案，并組織生產及相關人員開展定期演習;

⑧ 所提出的安全補償措施需要落實到位，且需加強日常維護，保證危急時刻能夠有效發(fā)揮作用。

5 結論

① 對石油樹脂加氫工藝的生產物料、加氫反應單元的危險性進行分析，危險源的辨識結果顯示石油樹脂加氫單元整體屬于重大危險源。

② 采用道化學火災爆炸指數法對石油樹脂加氫工藝的主體加氫單元進行定量計算和評價，確定了物質系數MF、單元危險系數F3、火災爆炸指數F&EI、安全措施補償系數C、危害系數DF等重要參數。

③ 氫化石油樹脂制備過程加氫單元的火災、爆炸危險系數等級為“非常大”，若該單元發(fā)生危險事故，將有82%遭受破壞，最大可能的財產損失將達到影響區(qū)域內財產總值的67%。

④ 對石油樹脂加氫生產過程的安全管理和監(jiān)督，提出了防止火災爆炸發(fā)生的安全技術措施與安全管理措施, 通過對加氫反應單元進行安全措施修正補償，石油樹脂加氫單元危險等級可由“非常大”降為“較輕”。