馬來酸酐改性氧化石墨烯微片對瀝青性能影響

黎佳清，曾翔，黃俊賢，韋赟豪，劉宇，李晶*

(1.廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004;2.廣西交投科技有限公司， 廣西 南寧 530004)

0 引言

當前，隨著增長的交通負荷及不斷變化的氣候條件,瀝青路面不斷出現了車轍、水損壞、凹陷等問題。這使得道路使用者對瀝青道路的性能要求逐漸變高，越來越多不同種類的改性瀝青被應用于高級公路。SBS憑借其優(yōu)良的路用性能，已被廣泛的應用到改性瀝青行業(yè)中。SBS是由苯乙烯和丁二烯聚合而產生的高分子嵌段共聚物，其分子結構內含有碳碳雙鍵，因此我們可以對SBS進行接枝改性進而提升SBS改性瀝青的高溫抗車轍和高韌性抗開裂等能力。馬來酸酐是一種優(yōu)良的大分子相容劑、偶聯劑，將其與聚合物及樹脂等物質接枝后能大大提高復合材料的機械強度[1]、相容性[2]及分散性[3]。

基于馬來酸酐優(yōu)良的性質，研究者們也嘗試將馬來酸酐應用于瀝青改性中。黃錦華等[4]直接將馬來酸酐加入SBS改性瀝青中，實驗結果表明在一定范圍內隨著MAH含量的增加，MAH/SBS 改性瀝青的軟化點逐漸提高，但同時針入度和延度有所降低，隨著摻量的進一步提升，MAH與瀝青的相容性逐漸降低，并出現了嚴重的離析現象。為進一步解決馬來酸酐與SBS改性瀝青的相容性問題，FU等[5]在γ射線下輻射SBS接枝馬來酸酐合成SBS-g-M改性劑，結果表明SBS-g-M改性瀝青的相容性得到改善，高溫性能提高的同時其溫度敏感性降低了。HUANG等[6]將聚乙烯(HDPE)接枝馬來酸酐得到LLDPE-g-MAH，并以HDPE和SBS為基體、LLDPE-g-MAH為不同含量相容劑、炭黑為填料得到復合改性劑，實驗結果表明用該復合改性劑制備而成的HDPE/SBS改性瀝青軟化點降低，改性劑的相容性得到了改善，但粘彈性能沒有明顯增加。MA等[7]將MAH接枝到聚乙烯(RPE)上制備RPE-g-MAH改性瀝青混合料,試驗結果表明:RPE-g-MAH改性瀝青混合料能顯著提高瀝青混合料的抗車轍性能。YAN等[8]在杜仲膠的基礎上接枝馬來酸酐，制備馬來酸酐杜仲膠SBS改性瀝青，實驗結果表明，馬來酸酐杜仲膠SBS改性瀝青的耐高溫老化性能得到提高，而其彈性性能沒有明顯提升。綜上所述，目前馬來酸酐加入SBS改性瀝青的研究主要是探討其三大性能、SBS與瀝青的相容性、瀝青的高溫性能及溫度敏感性等方面，而對改性瀝青的粘彈性能未進行探索或該性能沒有得到明顯提升，故目前需探索出一種新的馬來酸酐改性劑在提高SBS改性瀝青三大性能的同時提高其粘彈性能。

氧化石墨烯表面含有眾多的含氧基團，如羥基、酯基和羧基等，可被應用于與眾多的化學物質反應以提高其力學性能、熱性能和拉伸性能。氧化石墨烯上的酚羥基和羧基等供電子基團及層狀的物理結構，為具有吸電子效應的馬來酸酐小分子與氧化石墨烯發(fā)生化學反應并且插入層間提供了可能。本文采用基于酯化反應的原理[9]將馬來酸酐與氧化石墨烯(GOs)進行接枝制備MAH-GOs改性劑，進而制備出相應的MAH-GOs/SBS改性瀝青，對改性瀝青進行力學測試檢測其三大性能，由動態(tài)剪切流變儀試驗測量MAH-GOs/SBS改性瀝青的粘彈性能。

1 實驗材料和儀器設備

1.1 實驗材料

石墨烯微片(蘇州碳豐電子科技有限公司);氧化石墨烯微片(蘇州碳豐電子科技有限公司);馬來酸酐(國藥集團化學試劑有限公司);線性SBS改性劑(山東重交路橋工程有限公司);N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器和設備

動態(tài)剪切流變儀(CVO100D，British Malvern Co., Ltd.)；高剪切混合乳化機(BME100LNT，上海挨東機電設備有限公司)；掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本日立公司)；X-射線衍射儀(SMARTLAB3KW，日本株式會社理學公司)；傅里葉紅外線光譜儀(Is50，US NICOLET Co., Ltd.)。

2 實驗材料的制備與改性

2.1 SBS改性瀝青的制備

稱取300 g基質瀝青置于不銹鋼鋼桶內并放置于135 ℃烘箱中加熱1.5 h，隨后將鋼桶取出置于恒溫電加熱套中并在瀝青中加入總質量5%的SBS，在170 ℃，5 000 r/min條件下對SBS剪切分散40 min，再在170 ℃下以500 r/min進行均勻攪拌1 h，在攪拌的最后10 min加入0.15%的穩(wěn)定劑升華硫。隨后將鋼桶置于烘箱中在170 ℃下烘干1.5 h，最終得到經SBS改性的瀝青。

2.2 GNPs/SBS改性瀝青的制備

GNPs/SBS改性瀝青的制備流程與SBS改性瀝青的制備流程相似，不同在于加入SBS的同時加入不同含量的GNPs。

2.3 MAH-GOs的制備

稱取0.5 g GOs粉末溶解于100 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并且對混合溶液進行超聲分散1 h。隨后將溶液置于三頸燒瓶中并加入15 g馬來酸酐，在80 ℃下恒溫冷凝回流3 h。待冷卻至室溫后用無水乙醇洗滌離心3次并置于60 ℃烘箱中干燥12 h，最終得到氧化石墨烯功能化的MAH-GOs產物。

2.4 MAH-GOs/SBS改性瀝青的制備

MAH-GOs/SBS改性瀝青的制備按2.2 GNPs/SBS改性瀝青的制備流程進行。以基礎瀝青質量為基準按一定的質量比(0.02%、0.04%、0.06%、0.08%)分別摻入MAH-GOs改性劑并制備MAH-GOs/SBS改性瀝青。為更突出MAH-GOs對SBS改性瀝青的提升效果，本實驗將SBS改性瀝青、0.05%GNPs/SBS改性瀝青選作對照組。本實驗所涉及的瀝青種類及改性劑加入量見表1，其中SBS用量為5%。

表1 瀝青種類及改性劑加入量Tab.1 Asphalt type and modifier addition

2.5 微觀分析及性能評價

系統(tǒng)研究了不同類型瀝青的三大指標(延度、針入度和軟化點)。通過DSR(CVO100D)測試不同類型瀝青粘彈性能的變化。通過 FT-IR (Is50) 測定GOs和MAH-GOs表面化學成分的變化。通過 XRD(SMARTLAB3KW) 測定GOs和MAH-GOs的晶體結構，通過 SEM (S-3400N) 觀察其形貌。通過 FM (Imager.Z2) 觀察瀝青樣品內部網絡結構的變化。

3 結果與討論

3.1 改性瀝青的三大指標

對SBS改性瀝青和GNPs/SBS改性瀝青進行三大指標(軟化點、延度、針入度)試驗，結果如圖1所示,由圖1可知，隨著GNPs摻入量的增加，軟化點和延度都先提升后降低。當GNPs摻入量達到0.05%時，瀝青的軟化點和延度分別達到最高值，相比于原始SBS改性瀝青分別提高了3.17%、25.6%。針入度先降低后變大，當GNPs摻入量為0.05%時，改性瀝青的針入度達到最小值，相比于原始SBS改性瀝青降低約7.2%。

造成以上現象的原因為GNPs的團聚現象，GNPs的摻入量超過一定比例時，原均勻分散在改性瀝青中的GNPs發(fā)生團聚，從而導致瀝青與GNPs的相容性下降，進而造成軟化點與延度的降低和針入度的升高[10]。GNPs/SBS改性瀝青三大指標測試的分析結果與韓美釗等[11]的研究相一致，摻入適量比例的GNPs能有效提升改性瀝青的低溫塑性。綜上所述，GNPs/SBS改性瀝青中GNPs的最佳摻量為5%。

對SBS改性瀝青及MAH—GOs/SBS改性瀝青進行三大指標試驗，結果如圖2所示。

圖1 GNPs含量對SBS改性瀝青三大指標的作用Fig.1 Effect of GNPs content on three indexes of SBS modified asphalt

圖2 MAH-GOs含量對SBS改性瀝青三大指標的影響Fig.2 Influence of MAH-GOs content on three indexes of SBS modified asphalt

圖2結果表明，摻入適量的MAH-GOs(0.02%)可有效提高SBS改性瀝青的低溫塑性、黏度。相比于0.05%GNPs/SBS改性瀝青，摻入量0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青在低溫塑性、黏度方面分別提升了4.36%、8.8%。

3.2 DSR測試

反應瀝青性能的相位角δ、儲能模量G′、損失模量G″和復數模量G*由動態(tài)剪切流變儀測出。相位角δ和復數模量G*與瀝青的粘彈性能具有以下關系[13]：

G*=G′+G″,

(1)

G′=|G*|cosδ,

(2)

G″=|G*|sinδ，

(3)

式中，相位角δ是瀝青粘性、彈性的綜合體現；儲能模量G′表征瀝青的彈性性能，其數值越大，表明瀝青的彈性越好；損失模量G″及損耗因子tanδ表征瀝青的粘性性能，其數值越大，表明瀝青的粘性越好。

3.2.1 彈性性能：G′

圖3 不同瀝青樣品在10 Hz的儲能模量G′Fig .3 Energy storage modulus G′ at 10 Hz for different asphalt samples

不同瀝青樣品在10 Hz的儲能模量G′如圖3所示，由圖3可見，在10 Hz的頻率下，隨溫度的升高，不同種類的瀝青的儲能模量G′降低。摻入量為0.02%的MAH-GOs/SBS改性瀝青的儲能模量G′數值始終最大，在46 ℃時，0.02%摻入量的MAH-GOs/SBS改性瀝青的G′相比于SBS改性瀝青提升約39.3%，表明MAH-GOs能顯著地提高SBS改性瀝青的彈性性能且用量較少。

總結以上分析，MAH-GOs能顯著提升SBS改性瀝青的彈性性能。但隨著MAH-GOs摻入量的增加，這種提升幅度會迅速衰減(在本實驗范圍內)。相比于摻入量為0.05%的GNPs/SBS改性瀝青，摻入0.02%MAH-GOs的MAH-GOs/SBS改性瀝青彈性性能提升了20.2%，說明MAH-GOs/SBS改性瀝青比GNPs/SBS改性瀝青改善效果更顯著。

3.2.2 粘性性能：G″及tanδ

不同瀝青樣品在10 Hz的損失模量G″如圖4所示，由圖4可知，在10 Hz的頻率及不同溫度下，SBS改性瀝青在各個溫度下的G″數值均最低，表明其粘性性能最差。而摻入量為0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青的損失模量G″數值最大，在46 ℃下，摻入量為0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青的G″相比于原始SBS改性瀝青增加了約47.4%，而摻入量為0.05%GNPs/SBS改性瀝青僅提升約27.0%。表明MAH-GOs的改性效果優(yōu)于GNPs，能顯著地提高SBS改性瀝青的粘性性能且用量較低。

圖5所示為在頻率為10 Hz下溫度變化時GNPs及MAH-GOs含量對tanδ的影響。SBS改性瀝青的tanδ數值過大且波動過大，這表明其粘彈性能不穩(wěn)定，粘性性能占比較高，因此去除SBS改性瀝青的tanδ圖像。在測試溫度范圍內，摻入量為0.02%的MAH-GOs/SBS改性瀝青的tanδ始終處于最小值，相比于摻入量為0.05%的GNPs/SBS改性瀝青，不同摻入量的MAH-GOs/SBS改性瀝青在測試溫度范圍內tanδ數值較小且波動也較小，表明MAH-GOs/SBS改性瀝青粘性性能占比較小，且粘彈性的穩(wěn)定性比0.05%GNPs /SBS改性瀝青好。

圖4 不同瀝青樣品在10 Hz的損失模量G″Fig.4 Loss modulus G″at 10 Hz for different asphalt samples

圖5 在頻率為10 Hz下溫度變化時GNPs及MAH-GOs含量對tanδ的影響Fig.5 Effect of GNPs and MAH-GOs content on tanδ with temperature at a frequency of 10 Hz

3.2.3 機理闡述

3.3 微觀分析

3.3.1 SEM測試

圖6(a)～圖6(d)分別為GOs和MAH-GOs在不同放大倍數(3K，8K)下的SEM圖片。從圖6(a)～圖6(b)中可明顯觀察到GOs的表面較平整且為多片層結構，只存在少量皺褶。圖6(c)～圖6(d)對應為MAH-GOs的微觀結構，從圖6(c)～圖6(d)中可看出GOs的表面變平滑且棱角較少。出現這種形態(tài)變化的原因為GOs表面包裹一層薄薄的MAH顆粒，從而使GOs表面變平滑，棱角減少。

(a) GOs的SEM圖(3K)

(c) MAH-GOs的SEM圖(3K)

3.3.2 FM測試

為了觀察在SBS改性瀝青中加入MAH-GOs改性劑前后網絡結構的形成和發(fā)展，對SBS改性瀝青和0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青進行了FM測試，結果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，SBS 改性瀝青沒有表現出任何網絡結構。從圖7(b)可以看出，添加MAH-GOs改性劑后，SBS 改性瀝青中小層的網絡結構相互連接，并進一步產生較大的線性網絡結構。這些結果表明，MAH-GOs改性劑可以有效促進瀝青內部網絡結構的發(fā)育，能與瀝青中的SBS形成一種較高強度的復合網絡結構。

(a) SBS改性瀝青的FM圖

3.3.3 FT-IR測試

3.3.4 XRD測試

圖9為GOs及MAH-GOs的XRD圖譜。其中GOs在2θ=10.00°處出現一個層間距d=0.883 nm的強衍射峰，為GOs的特征衍射峰。其峰型尖銳表明GOs的晶體排布的有序性很高。從圖9可看出MAH -GOs的衍射峰相對于GOs的衍射峰發(fā)生了偏移，說明其形成了一種特殊的晶體結構。MAH-GOs樣品在2θ=20.16°處出現一個晶面間距d=0.440 nm的強衍射峰且衍射峰為寬峰，不尖銳，這是因為GOs上的接枝位點較多，從而導致所形成的MAH-GOs結構復雜多樣，因此其晶體排布的有序性較低。并且樣品最大層間距由0.883 nm縮短至0.440 nm，這表明MAH可使不同片層的GOs連接在一起從而縮短層間距。但經MAH改性后，MAH-GOs中原GOs的特征衍射峰變小且特征峰向左偏移，2θ由10.00°變?yōu)镸AH-GOs的7.42°。其對應的層間距則由0.883 nm變?yōu)镸HA-GOs的1.191 nm，層間距增加了0.308 nm。這是由于改性后馬來酸基團插入到GOs層間，使得層間距隨之擴大，少部分GOs片層間夾雜有未來得及反應的MAH進而導致層間距擴大，因而GOs的特征衍射峰強度變小且向左偏移[21]。

圖8 GOs及MAH-GOs的FT-IR光譜圖Fig.8 FT-IR Spectra of GOs and MAH-GOs

圖9 GOs及MAH-GOs的XRD圖譜Fig.9 XRD Patterns of GOs and MAH-GOs

4 成本分析

對SBS改性瀝青和0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青進行成本分析，每噸材料的價格和成本見表2。

表2 每噸材料的價格和成本Tab.2 Price and cost of each material per ton

瀝青的單價為4 073元/t，SBS的單價為20 300元/t，SBS改性瀝青的價格為5 088元/t，0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青的額外成本為33.855元/t。相比于SBS改性瀝青，0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青的額外成本僅增加了0.67%。本文基于酯化反應的改性方法為馬來酸酐的實際路用提供了巨大的工業(yè)價值。

5 結論

針對如何提高馬來酸酐加入SBS改性瀝青后的改性瀝青粘彈性能的問題，本文基于酯化反應的原理制備MAH-GOs改性劑，采取三大指標測試、動態(tài)剪切流變儀試驗、掃描電子顯微鏡等測試分析其機械性能及微觀形貌，總結出以下主要結論：

① 三大指標性能測試結果表明,適當GNPs的摻入能夠提高改性瀝青的低溫塑性。當GNPs的摻入量等于0.05%時，無論GNPs摻入量增加或減少，SBS改性瀝青的性能均出現衰減，摻入量0.05%GNPs/SBS改性瀝青的軟化點、延度相比于未摻入GNPs的SBS改性瀝青分別提高了3.17%、25.6%。

② 力學性能測試(DSR、三大指標)表明，摻入量0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青相比于原始SBS改性瀝青具有更好的彈性性能和粘性性能，在46 ℃下，儲能模量和損失模量分別提高了39.3%、47.4%。相比于摻入量0.05%GNPs/SBS改性瀝青，摻入量0.02%MAH-GOs/SBS改性瀝青的低溫塑性、黏度更好，分別提高了4.36%、8.8%，并且這種改性效果隨著MAH-GOs摻入量的增大而逐漸減小。

③ 微觀表征表明，MAH-GOs能與瀝青中的SBS形成一種高強度的復合網絡結構。