基于八重穿插Zn-MOF制備的Cu/Fe-N-C催化劑O2和CO2還原性能研究

一、摘要

能源和環(huán)境是人類目前最關(guān)注的兩個(gè)全球性問題。電化學(xué)作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換方法，一方面可以通過燃料電池或鋅空電池將氧氣還原成水，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能到電能的高效轉(zhuǎn)化，可有效緩解人類未來對(duì)能源需求缺口;另一方面可以將二氧化碳還原為高附加值的化學(xué)燃料，將能量存儲(chǔ)到這些清潔、高能量密度的化學(xué)燃料中以便循環(huán)使用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)，對(duì)解決溫室效應(yīng)和能源危機(jī)具有重大意義。但是，氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)緩慢需要使用資源稀缺價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，而二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)（CO2RR）存在動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過電位高，氫析出副反應(yīng)嚴(yán)重以及化學(xué)品選擇性低等限制問題。因此，要發(fā)揮電化學(xué)方法的內(nèi)在潛力，需要開發(fā)高效電催化還原氧氣和二氧化碳的電催化劑。

當(dāng)前，過渡金屬（M）和氮（N）共摻雜碳基納米催化劑（M-N-C）獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特征是目前上述兩類電催化還原反應(yīng)最具前景的催化劑，而金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs = Metal-Organic Frameworks）因其比表面積大，孔徑可調(diào)以及結(jié)構(gòu)/組分多樣化等特點(diǎn)是當(dāng)前制備催化劑最理想的前驅(qū)體。銅元素具有多種易于調(diào)節(jié)的價(jià)態(tài)（例如：Cu（0），Cu（I），Cu（II）和Cu（III）），較高的水穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，這些獨(dú)特性均有助于促進(jìn)電催化還原。

二、引言

能源和環(huán)境是人類目前最關(guān)注的兩個(gè)全球性問題。能源的產(chǎn)生和消耗很大程度上依賴于化石燃料的燃燒[1-2]。然而，化石燃料的儲(chǔ)量有限，以及副產(chǎn)物 CO2 造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。電化學(xué)作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換方法，一方面可以通過燃料電池或鋅空電池將氧氣還原成水，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能到電能的高效轉(zhuǎn)化，可有效緩解人類未來對(duì)能源需求缺口;另一方面可以將二氧化碳還原為高附加值的化學(xué)燃料，將能量存儲(chǔ)到這些清潔、高能量密度的化學(xué)燃料中以便循環(huán)使用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)，對(duì)解決溫室效應(yīng)和能源危機(jī)具有重大意義[3-4]。因此，這就要求對(duì) ORR 和 CO2RR 催化劑進(jìn)行高活性、高選擇性和耐久性的改進(jìn)[5-7]。當(dāng)前，過渡金屬（M）和氮（N）共摻雜碳基納米催化劑（M-N-C）獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特征是目前上述兩類電催化還原反應(yīng)最具前景的催化劑[8-11]，而無孔的八重穿插 MOF（Cu/Fe/Zn-TTPA）因其含有大量的 Zn-O 基團(tuán)，高溫?zé)峤庑纬裳趸\熱可去除模板特點(diǎn)是制備催化劑理想的前驅(qū)體。M-N-C 類催化劑中，F(xiàn)e-N-C 型催化劑已被證明具有優(yōu)異的ORR 催化性能[12-15]。近年來，研究者開始將 M-N-C 的應(yīng)用拓展到電催化 CO2RR[16-18]。研究表明，和其他過渡金屬相比（Mn、Co 和 Cr），F(xiàn)e-N-C 具有更高的 CO2 還原為 CO 選擇性和電催化活性[19-20]。然而，CO2RR 活性和選擇性受多種表面因素的影響，包括催化劑的表面結(jié)構(gòu)、形貌、組成以及摻雜等，這些因素在還原過程中會(huì)改變 CO 中間體的結(jié)合強(qiáng)度[21]。因此，本論文設(shè)想將第二種金屬摻雜到 Fe-N-C 催化劑中，由于雙金屬的組成能調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)、組成和形貌;另外，通過雙金屬結(jié)構(gòu)可以構(gòu)筑協(xié)同作用的雙金屬活性位點(diǎn)，同時(shí)提高活性位點(diǎn)密度，從而調(diào)控其電催化活性[22-25]。相比于其他過渡金屬（Co、Ni 和 Mn等），銅具有較高的水穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性，以及具有多種易于調(diào)節(jié)的價(jià)態(tài)等，這些獨(dú)特性均有助于促進(jìn) ORR 性能[26-28]。此外，銅納米粒子以及其合金在 CO2RR 反應(yīng)過程中具有較高的法拉第選擇性[29]。因此，Cu/Fe-N-C 雙金屬催化劑有可能同時(shí)具有 ORR 和 CO2RR 活性。本論文是基于已報(bào)道的無孔型多重穿插 Fe/Zn-TTPA 衍生的 Fe-N-C 氧還原催化劑的基礎(chǔ)上[30]，引入不同含量的 Cu 元素，通過一鍋法反應(yīng)形成均勻分散的 Cu/Fe/Zn多金屬 MOF，經(jīng)熱解處理，成功制備了納米管和多面體兩種形貌的 Cu/Fe-N-C 催化劑。

三、結(jié)果與討論

基于無孔型多重穿插Fe/Zn-TTPA衍生的Fe-N-C氧還原催化劑由于Fe/Zn-TTPA前驅(qū)體中含有大量的Zn-O基團(tuán)，因此在熱解過程中產(chǎn)生大量ZnO納米粒子，ZnO與碳發(fā)生碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)生CO氣體和揮發(fā)性Zn（b.p. 907℃），蝕刻碳基，形成分級(jí)多孔碳結(jié)構(gòu)。本期刊研究在Fe/Zn-MOF作為前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，通過一鍋法反應(yīng)引入第二金屬Cu形成Cu/Fe/Zn-TTPA-X，然后研究第二金屬Cu對(duì)熱解形成的碳基材料的影響。

我們通過掃描電鏡（SEM）研究了當(dāng)Cu/Fe摩爾比為1，Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驅(qū)體隨著熱解溫度升高形貌的轉(zhuǎn)變。圖2為Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驅(qū)體和不同溫度下Cu/Fe-N-C-1-T（T = 200-900℃）催化劑的SEM圖。由圖可知，Cu/Fe-N-C-1-T樣品的形貌與溫度緊密有關(guān)。當(dāng)溫度T為200℃、300℃和400℃時(shí)，熱解樣品均保持與前驅(qū)體Cu/Fe-TTPA-1相似的多面體形貌（圖2a-d）;當(dāng)T升至500℃時(shí)，Cu/Fe-N-C-1-500催化劑出現(xiàn)了多面體和納米線兩種形貌（圖2e），并且隨著溫度的升高，納米線逐漸消失（圖2f-g）;當(dāng)溫度T達(dá)到800℃時(shí)，納米線又重新出現(xiàn)，并且隨著溫度升高數(shù)量明顯增加（圖2h-i）。

圖3高分辨透射電鏡（HRTEM）揭示在T = 500 °C時(shí)熱解形成的Cu/Fe-N-C-1-500材料中出現(xiàn)的納米線為ZnO納米線（圖3a-c，0.26 nm對(duì)應(yīng)于氧化鋅（002）平面的晶格間距），同時(shí)通過元素Mapping圖進(jìn)一步證明了鋅和氧均勻分布在納米線中（圖3d）。此外，Cu/Zn-TTPA在500℃熱解形成的Cu-N-C-500材料中出現(xiàn)較粗的ZnO納米線（圖3a-c，0.26 nm對(duì)應(yīng)于氧化鋅（002）平面的晶格間距）。而課題組已報(bào)道的Fe-Zn-TTPA-0.05-600在600℃主要形成ZnO納米顆粒。這說明Cu的引入在低溫?zé)峤鈺r(shí)可以促進(jìn)ZnO納米線的生成[39]。相比于Fe元素，Cu離子與Zn離子半徑相近，改變ZnO中氧元素空穴位，可以很容易的與ZnO晶格結(jié)合，從而改變ZnO的形貌。而Cu和Zn離子半徑略有不同，較多的Cu替代Zn會(huì)使ZnO晶格畸變，導(dǎo)致ZnO晶體產(chǎn)生更多的表面缺陷，從而影響其晶粒尺寸。T = 800℃以上Cu/Fe-N-C-1-800出現(xiàn)的納米線是碳納米管（圖3d-f，0.34 nm對(duì)應(yīng)于石墨碳（002）平面的晶格間距）。而Fe-Zn-TTPA-0.05-800在800℃以上熱解時(shí)沒有觀察到納米管的生成，這說明Cu的引入在高溫時(shí)可以促進(jìn)納米管的形成[32]。

接著，我們通過SEM進(jìn)一步比較了在溫度1000℃時(shí)，Cu/Fe/Zn-TTPA前驅(qū)體中Cu/Fe摩爾比X（X = 0.5、1、2）對(duì)Cu/Fe-N-C-X-1000形貌的影響。為了進(jìn)行比較，我們對(duì)Zn-TTPA，F(xiàn)e/Zn-TTPA和Cu/Zn-TTPA進(jìn)行了相同的熱處理，得到了相應(yīng)的N-C-1000、Fe-N-C-1000和Cu-N-C-1000催化劑。如圖4所示，與N-C-1000光滑的表面相比（圖4a），F(xiàn)e-N-C-1000多面體表面布滿了納米孔（圖4b）。Cu/Fe-N-C-X-1000的形貌與Cu/Fe的摩爾比緊密相關(guān)。具體而言，當(dāng)X = 0.5時(shí)，Cu/Fe-N-C-0.5-1000中多面體和碳納米管兩種形貌共存（圖4c）。當(dāng)X = 1時(shí)，碳納米管管徑明顯增大（圖3d）;當(dāng)X = 2時(shí)納米管管徑變小而且數(shù)量明顯減少（圖4e）;當(dāng)Fe完全被Cu取代時(shí)，熱解形成的Cu-N-C-1000又恢復(fù)多面體形貌（圖4f）。對(duì)于Cu/Fe摩爾比對(duì)所形成Cu/Fe-N-C-X-1000材料形貌的影響，我們給出了如下推測：由于Cu原子與雜原子N的配位能力強(qiáng)于Fe，第二金屬Cu原子會(huì)擠占原先與氮原子配位的Fe原子，擠出的Fe原子在高溫碳化過程中發(fā)生遷移和團(tuán)聚生成Fe納米粒子，進(jìn)而催化生成碳納米管。隨著Cu/Fe摩爾比的增加，擠出Fe原子的數(shù)量就會(huì)增加，團(tuán)聚形成的Fe納米粒子尺寸也必然加大，這樣催化生成的碳納米管直徑就會(huì)增大，但Cu/Fe摩爾比超過一定值，F(xiàn)e原子的急劇減少無法形成Fe納米粒子就失去了催化生成碳納米管的功能，導(dǎo)致碳納米管的消失。

在堿性電解液中，我們通過線性掃描伏安法（LSV）對(duì)Fe-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-X-1000（X = 0.5、1、2）和Cu-N-C-1000的氧還原電化學(xué)活性進(jìn)行測試，Cu/Fe-N-C-1-1000的起始電位（Eonset）為0.95 V，半波電位（E1/2）為0.85 V，可與Fe-N-C-1000（Eonset = 0.95 V;E1/2 = 0.86 V）和Pt/C（Eonset = 0.99 V;E1/2 = 0.85 V）相媲美，同時(shí)遠(yuǎn)超Cu-N-C-1000（Eonset = 0.88 V;E1/2 = 0.80 V）、Cu/Fe-N-C-0.5-1000（Eonset = 0.92 V;E1/2 = 0.82 V）和Cu/Fe-N-C-2-1000（Eonset = 0.93 V;E1/2 = 0.83 V）（圖5a）。在0.84 V電位下，其電流密度為2.6 mA cm-2，等同于20% Pt/C（2.6 mA cm-2@0.84 V）（圖5c）。在堿性電解液中的RRDE測試顯示Cu/Fe-N-C-1-1000催化劑在0.2～0.9電位區(qū)間內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）為3.80 ～ 3.94，而過氧化氫產(chǎn)率低于10%，兩者均接近20% Pt/C催化劑（n = 3.90～3.98， H2O2% < 5%），說明Cu/Fe-N-C-1-1000具有優(yōu)異的4電子ORR選擇性（圖5d）。此外，利用K-L方程計(jì)算得到的Cu/Fe-N-C-1-1000電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.8，與RRDE實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（圖5e-f）。在酸性電解液中，相比于Pt/C（E1/2 = 0.82 V），Cu/Fe-N-C-1-1000的半波為0.70 V（圖5g）。此外，通過K-L方程計(jì)算在酸性條件下Cu/Fe-N-C-1-1000催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.5，說明酸性條件下其ORR機(jī)制是遵循一個(gè)4電子主導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)制

通過在CO2氣氛下進(jìn)行LSV測試評(píng)估Fe-N-C-1000、Cu-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-1-1000和Cu/Fe-N-C-1-1000-AT催化劑的CO2RR性能，據(jù)此初步研究引入銅原子后對(duì)Fe-N-C-1000催化劑CO2RR活性和選擇性的影響。如圖5.17a和5.17c所示，在-0.33 ～ -1.0 V（vs. RHE）電位區(qū)間CO2RR的電流密度按照Cu/Fe-N-C-1-1000-AT < Fe-N-C-1000 < Cu-N-C-1000 << Cu/Fe-N-C-1-1000增加，說明鐵銅共摻雜可顯著提高催化劑的CO2RR電催化活性。圖5.17b為電位依賴的CO法拉第效率圖，Cu/Fe-N-C-1-1000在每個(gè)測試電位下的CO法拉第效率均高于其他三種催化劑，其中在-0.4 V、-0.5 V以及-0.6 V測試電位下，均表現(xiàn)出良好的CO選擇性（≥80%），在-0.5 V時(shí)CO的法拉第效率高達(dá)91%。上述結(jié)果進(jìn)一步表明鐵銅共摻雜有效提高CO2RR的選擇性。

小結(jié)

本章節(jié)以無孔的八重穿插MOF（Zn-TTPA）為前驅(qū)體，首先通過一鍋法反應(yīng)合成三金屬Cu/Fe/Zn-TTPA前驅(qū)體，隨后高溫?zé)峤?，成功制備了具有高效氧和二氧化碳還原雙功能活性的雙金屬Cu、Fe和N共摻雜電催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Cu/Fe摩爾比和熱解溫度對(duì)催化劑的形貌有顯著影響。優(yōu)化的Cu/Fe-N-C催化劑在KOH電解液中顯示出與Pt/C相當(dāng)?shù)腛RR活性、選擇性和長期的穩(wěn)定性。同時(shí)，優(yōu)化Cu/Fe-N-C催化劑相比Fe-N-C和Cu-N-C在KHCO3電解液中同時(shí)顯示出優(yōu)異的CO2RR活性和CO選擇性，說明銅鐵共摻雜可以調(diào)控催化劑的CO2RR活性和CO選擇性。因此本章節(jié)說明Zn-TTPA衍生的Cu/Fe-N-C催化劑是一種很有前途的高效雙功能電催化劑。

作者簡介：陳香蘭（1987.11-）女，漢族，江蘇無錫人，博士，無錫城市職業(yè)技術(shù)學(xué)院貿(mào)易金融學(xué)院，研究方向：綠色快遞包裝