一種末端含氟聯(lián)苯酯液晶的合成及性能研究*

李 偉，朱生勃，王 寧，陳衛(wèi)星，牛小玲

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著信息技術(shù)和化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)已成為平板顯示器的主流，逐漸進(jìn)入人們生產(chǎn)和生活的方方面面。高品質(zhì)的TFT-LCD要求具有高對比度、高清晰度、快速響應(yīng)等性能[1-3]。TFT-LCD是一種借助于薄膜晶體管(TFT)驅(qū)動的有源矩陣液晶顯示器，它主要是在電場作用下，利用液晶分子的排列方向發(fā)生變化，使外光源透光率改變完成電-光轉(zhuǎn)換，再利用紅、綠、藍(lán)三基色信號的不同激勵，通過相應(yīng)濾光膜，完成時域和空間域的彩色重置顯示畫面[4-7]。在這過程中，液晶分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能對TFT-LCD的發(fā)展至關(guān)重要，因此新型液晶分子的合成及性能研究受到人們的廣泛關(guān)注。

隨著液晶的研究不斷深入，人們對液晶分子的構(gòu)效關(guān)系也有了系統(tǒng)的認(rèn)識。比如，只有當(dāng)分子的剛性硬核與柔性側(cè)鏈長度成一定的比例時，分子才能呈現(xiàn)出液晶性。當(dāng)分子中帶有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)時，分子具有良好的剛性，這對于液晶相的形成至關(guān)重要[8-14]。從20世紀(jì)80年代至90年代出現(xiàn)含氟液晶以來，它就備受關(guān)注與重視。這是因為氟原子半徑小、電負(fù)性大的特點，形成的C-F鍵能要比C-H鍵能大的多，用氟原子和含氟基團(tuán)(如三氟甲基、三氟甲氧基、三氟苯酚)代替液晶小分子上的其它單元，能夠顯著提高液晶性能。當(dāng)氟或含氟基團(tuán)作為液晶分子的端基取代時，通常主要增加了分子的極性，降低粘度，提高介電各向異性和拓展顯示用向列相溫度范圍具有至關(guān)重要的作用[15-22]。Peng等人設(shè)計合成了DIC-57F系列3種新型含氟向列相液晶分子，它們具有高清亮點，寬的向列相范圍(-40～100 ℃)，在顯示屏應(yīng)用中具有粘彈性系數(shù)小和活化能低等優(yōu)點[23]。中南大學(xué)柴茉秀等人以含氟溴苯為原料，制備了含氟聯(lián)苯酚酯類液晶，該類化合物有較高的清亮點(>209 ℃)和寬的液晶相溫度范圍(>98 ℃)[24]。謝段燕等人對含氟液晶進(jìn)行了簡要綜述，列舉了各種端基含氟液晶化合物、側(cè)向氟取代液晶化合物和中心橋鍵氟取代液晶化合物，發(fā)現(xiàn)氟取代位置對液晶化合物的性能具有顯著影響[25]。華東理工大學(xué)孫沖等人以2,3,4,5,6-五氟溴苯和脂肪醛為起始原料，設(shè)計合成了一系列含四氟苯基亞乙基的四環(huán)酯類液晶化合物，發(fā)現(xiàn)四氟苯基與亞乙基相連的結(jié)構(gòu)有利于向列相的形成，可有效抑制近晶相的產(chǎn)生，此系列化合物有較高的清亮點和較寬的向列相區(qū)間，適用于TFT液晶配方組成[26]。顯然，含氟液晶的成功開發(fā)和應(yīng)用對液晶材料的發(fā)展有重要的引領(lǐng)作用。

在前期的研究中，合成了一系列含氟液晶，通過末端氟原子的取代位置和數(shù)目調(diào)控分子間作用和分子構(gòu)型，進(jìn)而微調(diào)液晶相[27]。此外，探索了一種威廉遜醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)“一鍋法”合成4′-己氧基聯(lián)苯-4-甲酸己酯液晶的方法[28]。在此基礎(chǔ)上，文中以4′-己氧基聯(lián)苯-4-羧酸(60BA)為原料，在1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)與4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化下[29],與3,4,5-三氟苯酚進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了一種末端含氟聯(lián)苯酯液晶(60BEP-3F)，并對其分子結(jié)構(gòu)和液晶性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

4′-己氧基聯(lián)苯-4-羧酸(60BA)(自制)[28]，3,4,5-三氟苯酚(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，200-300目硅膠(青島海洋化工有限公司)，其它試劑均為市售常規(guī)試劑，無需特殊處理。

AVANCE 400型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀(德國Bruker公司)用于表征有機(jī)化合物的氫原子種類和數(shù)目；DSQII型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo公司)用于測定化合物分子量；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)用于表征化合物分子內(nèi)官能團(tuán)信息；DSC-60型差示掃描量熱儀(日本島津公司)用于測定化合物分子內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相變溫度；DM2500P型偏光顯微鏡(德國Leica公司)用于鑒別化合物的液晶相。

1.2 合成路線

以3,4,5-三氟苯酚為原料，1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過酯化反應(yīng)合成目標(biāo)化合物60BEP-3F，合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物60BEP-3F的合成路線

1.3合成過程

氮氣氛圍下，向帶有磁力攪拌的100 mL單口燒瓶中，依次加入4′-己氧基聯(lián)苯-4-羧酸(60BA)500 mg(1.68 mmol)，3,4,5-三氟苯酚496 mg(3.35 mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)164 mg(1.34 mmol)，1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)840 mg(4.02 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30 mL，室溫反應(yīng)24 h。然后，將反應(yīng)液緩慢倒入水中，經(jīng)二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得到白色固體粗品800 mg，再經(jīng)硅膠柱層析(乙酸乙酯/石油醚混合液為展開劑)得到白色晶體50 mg，收率6.96%。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)

2.1.1 核磁共振氫譜

核磁共振氫譜 (1H NMR) 是一種將分子中氫原子的核磁共振效應(yīng)體現(xiàn)于核磁共振波譜法中的應(yīng)用，可用來確定分子中的氫原子數(shù)目和種類。在核磁共振氫譜中，以四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)來校準(zhǔn)化學(xué)位移(ppm)，對目標(biāo)化合物60BEP-3F進(jìn)行表征，測試結(jié)果如圖2所示，數(shù)據(jù)分析如下：

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(d,J=8.9 Hz,2H),7.70(d,J=8.9 Hz,2H),7.60 (d,J=9.0 Hz,2H),7.01 (d,J=9.0 Hz,2H),6.95(dd,J=7.9,5.9 Hz,2H),4.01 (t,J=6.6 Hz,2H),1.80-1.73 (m,2H),1.48-1.40 (m,2H),1.35-1.30(m,4H),0.89 (t,J=7.2 Hz,3H).

目標(biāo)化合物60BEP-3F的分子式為C25H23F3O3,分子中有23個氫原子?？梢钥闯?，0.89 ppm處的峰為烷基鏈末端-CH3上的3個氫原子，依據(jù)n+1規(guī)則，該氫被相鄰位-CH2-裂分為三重峰；1.30～1.80 ppm處的多重峰歸屬為烷基鏈上與-CH3相鄰的-(CH2)4-上的8個氫原子；與氧原子相鄰-CH2-中的2個氫原子受氧原子的影響向低場移動，化學(xué)位移為4.01 ppm，被相鄰-CH2-裂分為三重峰；受分子對稱性的影響，聯(lián)苯中8個氫原子，可分為四類(e，f，g，h)，受相鄰氫原子的影響，均被裂分為雙重峰，對應(yīng)的化學(xué)位移在6.95～8.19 ppm處；末端苯環(huán)上的2個氫原子受氟原子的影響向高場移動，且被再次裂分?？傊?，目標(biāo)化合物分子中的23個氫原子均被一一歸屬，已在圖2中標(biāo)出。

圖2 目標(biāo)化合物60BEP-3F的 1H NMR譜圖

2.1.2 質(zhì) 譜

通過氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對目標(biāo)化合物60BEP-3F進(jìn)行表征，測試結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)分析如下：

圖3 目標(biāo)化合物60BEP-3F的GC-MS譜圖

GC-MS (EI,m/z) calcd.for (C25H23F3O3):428.2.Found:427.9 (M+),404.8,280.8,206.8,196.8,179.8,168.8,140.9,114.9.

目標(biāo)化合物60BEP-3F的分子式為C25H23F3O3，分子量理論值為428.2。在GC-MS譜圖中，一般最右側(cè)的峰為分子離子峰，其余峰為碎片離子峰，再結(jié)合氮規(guī)則，可以判斷427.9為分子離子峰。顯然，測試值與目標(biāo)化合物分子量理論值一致。

2.1.3 紅外光譜

通過對圖4分析可知，所測樣品在1 450～1 650 cm-1之間有尖銳吸收峰，分別為1 526 cm-1和1 591 cm-1，歸屬為芳環(huán)的骨架振動，確定所測樣品中含有苯環(huán)；在810～720 cm-1的三處吸收峰為CH2面內(nèi)搖擺，在2 925 cm-1和2 895 cm-1處的吸收峰分別為CH2中的C-H反對稱、對稱伸縮振動，在1 460 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰應(yīng)為CH2的C-H彎曲振動；1 135 cm-1歸屬為芳香族的C-F伸縮振動；1 736 cm-1歸屬為酯基中的C=O伸縮振動；1 294 cm-1、1 055 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為羰基相連的C-O伸縮振動。數(shù)據(jù)分析表明，所測樣品中紅外吸收峰與目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)均能對應(yīng)。

圖4 目標(biāo)化合物60BEP-3F的紅外光譜圖

2.2 液晶性能分析

通過差示掃描量熱儀(DSC)對所得化合物60BEP-3F進(jìn)行熱性能測試(如圖5所示，測試條件為氮氣氛圍，升、降溫速率為10 ℃·min-1)，結(jié)合偏光顯微鏡(POM)觀察織構(gòu)(如圖6所示)，確定其液晶相態(tài)。

圖5 目標(biāo)化合物60BEP-3F的DSC曲線

圖6 目標(biāo)化合物60BEP-3F的偏光顯微鏡照片(×200)

從圖5可以看出，在升溫過程中，樣品在107.43 ℃時開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，116.11 ℃(熔點)時開始熔化，直到161.30 ℃(清亮點)變清亮，即該化合物的液晶相區(qū)間是116.11～161.30 ℃；在降溫過程中，在168.21 ℃時，樣品從清亮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，繼續(xù)降溫至84.33 ℃時，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)；10.54 ℃對應(yīng)的峰應(yīng)為過冷狀態(tài)下的晶型轉(zhuǎn)變。通過降溫過程中153 ℃時的POM照片可以看出，該化合物呈近晶型焦錐織構(gòu)，具有高度有序性，分子在相應(yīng)區(qū)域內(nèi)排列整齊，其規(guī)整性接近晶體，具有二維有序，當(dāng)光束透過之后，在光學(xué)上顯示正的雙折射性，主要用于液晶顯示器中，分子的排列順序會隨著所加電場不同而改變，改變其光學(xué)性質(zhì)，滿足顯示器液晶材料的要求。

3 結(jié) 論

1) 4′-己氧基聯(lián)苯-4-羧酸和3,4,5-三氟苯酚在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的催化下，成功發(fā)生酯化反應(yīng)，其收率為6.96%，該合成方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和。

2) 核磁共振氫譜(1H NMR)中有23個氫原子，與目標(biāo)化合物的分子式(C25H23F3O3)一致；紅外光譜(IR)中1 736 cm-1歸屬為酯基中的 C=O伸縮振動，1 294 cm-1、1 055 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為羰基相連的C-O伸縮振動，與酯官能團(tuán)的紅外吸收峰一致；氣相質(zhì)譜(GC-MS)中發(fā)現(xiàn)的 427.9分子離子峰，與目標(biāo)化合物的分子量理論值(428.2)一致。

3) 差示掃描量熱儀(DSC)測試結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的熔點為116.11 ℃、清亮點為161.30 ℃，液晶相區(qū)間為116.11～161.30 ℃；經(jīng)偏光顯微鏡(POM)確認(rèn)，所得化合物為熱致互變型近晶相液晶。