Er3+摻雜0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3弛豫鐵電晶體Judd-Ofelt理論分析與光譜參數(shù)計算*

張 錦，惠增哲,2，王信哲，韓阿敏

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3[PMN-PT]與鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)- PbTiO3[PZN-PT]弛豫鐵電單晶具有優(yōu)異的壓電與機-電耦合特性[1-2]，已成為醫(yī)用超聲探頭、換能器、傳感器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用材料。近年來，為了使弛豫鐵電單晶滿足大功率超聲換能器和驅(qū)動器的使用要求，一些研究人員試圖通過在PMN-PT與PZN-PT弛豫鐵電晶體中摻雜各種稀土離子來優(yōu)化其電學(xué)性能。例如：福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所生長了摻有稀土Ho3+離子的Pb(Ho1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3[PHN-PMN-PT]弛豫鐵電單晶，該晶體的壓電常數(shù)d33達到3297 pC/N[3]。

最近研究發(fā)現(xiàn),稀土離子不僅會提升PMN-PT與PZN-PT弛豫鐵電晶體的電學(xué)性能，還會使鐵電單晶產(chǎn)生發(fā)光特性。西安工業(yè)大學(xué)2020年生長了稀土離子Eu3+摻雜PZN-9PT晶體，該晶體在465 nm光源激發(fā)下產(chǎn)生了強紅光[4]。寧波大學(xué)生長了Er3+摻雜PMN-PT單晶，該晶體在488 nm光源激發(fā)下產(chǎn)生了強綠光[5]。

Judd-Ofelt[J-O]理論是計算各種稀土離子4fN組態(tài)內(nèi)電/磁偶極躍遷的重要理論，利用J-O理論能夠定量計算各種稀土離子在不同基質(zhì)中的能級輻射躍遷概率、熒光分支比、能級輻射壽命以及發(fā)射截面等重要光譜參數(shù)值[6]。它是定量計算稀土離子光譜特性的重要理論工具。目前，關(guān)于稀土離子Er3+在弛豫鐵電晶體PZN-PT中的發(fā)光特性報道很少，關(guān)于稀土離子Er3+在PZN-PT晶體中的Judd-Ofelt理論分析計算還沒有文獻報道。本課題組前期研究了稀土離子Er3+對PZN-PT鐵電晶體電學(xué)性能的影響，測試了PZN-9PT:Er3+晶體的發(fā)射光譜[7]。文中主要利用Judd-Ofelt理論定量計算Er3+在弛豫鐵電晶體PZN-9PT中的振子強度參數(shù)與躍遷概率、熒光分支比、理論能級壽命等光譜參數(shù)，為PZN-9PT:Er3+晶體的發(fā)光機理分析提供理論依據(jù)，為開拓PZN-PT弛豫鐵電單晶在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 晶體生長

實驗采用純度為99.9%的氧化物PbO、ZnO、Nb2O5、TiO2、Sc2O3、Er2O3為初始試劑，采用高溫溶液法生長Er3+摻雜弛豫鐵電單晶PZN-9PT，具體生長過程見文獻[7]。

1.2 晶體分析表征

采用UV3600PLUS紫外-可見-近紅外分光光度計測試晶體的吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的吸收光譜

圖1為室溫下未摻雜PZN-9PT與Er3+摻雜PZN-9PT弛豫鐵電單晶的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。從圖1中可看出：未摻雜的PZN-9PT晶體在400～1 800 nm波段范圍內(nèi)波沒有吸收峰，但是，稀土離子Er3+摻雜PZN-9PT弛豫鐵電單晶在該波段內(nèi)出現(xiàn)了7個吸收峰，中心波長分別位于491 nm、522 nm、552 nm、654 nm、799 nm、974 nm、1 543 nm，它們分別對應(yīng)于Er3+特征吸收躍遷4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2、4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I13/2。由于基質(zhì)晶體PZN-PT的能帶間隙約為3.04 eV[8]，使得Er3+離子在200～400 nm短波范圍的特征吸收躍遷無法顯現(xiàn)。該晶體的吸收光譜與PMN-32PT:Er3+弛豫鐵電晶體的吸收光譜[9]非常相似，與LuAl3(BO3)4:Er3+、Gd3Ga5O12:Er3+/Pr3+、GSAG:Er3+等發(fā)光晶體的吸收光譜明顯不同[10-12]。

圖1 PZN-9PT與PZN-9PT:Er3+弛豫鐵電晶體的紫外-可見-近紅外吸收光譜

為了深入分析稀土離子Er3+在PZN-PT弛豫鐵電晶體中的吸收光譜與發(fā)光特征，有必要應(yīng)用Judd-Ofelt理論對PZN-9PT:Er3+晶體吸收光譜進行定量分析。

2.2 Judd-Ofelt理論計算

Judd-Ofelt理論是定量分析計算稀土離子4fN電子組態(tài)內(nèi)躍遷的重要理論，以下是本文理論計算分析的主要步驟：

式(1)分別計算圖1吸收光譜中不同光學(xué)吸收帶對應(yīng)的實驗振動強度fexp(J→J′)：

(1)

表1 Er3+摻雜PZN-9PT實驗振子強度、理論振子強度以及Ω2、Ω4、Ω6的值

式(2)計算從基態(tài)J到激發(fā)態(tài)J′的4f-4f躍遷的理論振子強度fcal(J→J′)：

(2)

式中：J為基態(tài)量子數(shù)；J′為激發(fā)態(tài)量子數(shù)；h為普朗克常數(shù)；n為折射率，χed和χmd分別為電偶極子躍遷和磁偶極子躍遷的折射率因子；Smd與Sed分別表示磁偶極躍遷譜線強度與磁偶極躍遷譜線強度。對于晶體的折射率n=(2no+ne)/3，文中采用的PZN-PT的no與ne見參考文獻[13]，χed和χmd的數(shù)值可以通過式(3)與式(4)獲得：

(3)

χmd=n3。

(4)

磁偶極子躍遷譜線強度Smd表達式為

Smd(J→J′)=(h/4πmc)2|〈4fN(SL)J‖L+2S‖4fN(S′L′)J′〉|2。

(5)

磁偶極躍遷選擇定則：

Δl=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1;

ΔM=0,±1。

(6)

根據(jù)磁偶極子躍遷選擇定則，磁偶極子躍遷僅對4I15/2→4I13/2吸收帶起作用，該躍遷對應(yīng)的J′=J-1，其對應(yīng)的約化矩陣元可通過下式計算：

〈4fN(SL)J‖L+2S‖4fN(S′L′)J′〉=

[(S+L+J+1)(S+L-J+1)·

(S+J-L)(L+J-S)]1/2。

(7)

電偶極躍遷譜線強度Sed可以通過式(8)計算獲得：

Sed(J→J′)=

∑Ωt|〈4fN(SL)J‖U(t)‖4fN(S′L′)J′〉|2。

(8)

電偶極子躍遷選擇定則：

Δl=±1;ΔS=0;|ΔL|≤6;|ΔJ|≤6。

(9)

式(8)中，U(t)(t=2,4,6)表示電偶極躍遷單位張量算符的約化矩陣元。Ωt(t=2，4，6)是J-O振子強度參數(shù)，它是表征基質(zhì)以及稀土離子與基質(zhì)相互作用的重要參數(shù)。將式(3)～式(8)代入到式(2)，可以得到7個含有振子強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)的理論振子強度參數(shù)方程。

通過最小二乘法擬合理論振子強度與實驗振子強度，就可以得到J-O振子強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)的數(shù)值。擬合計算結(jié)果的有效性可以通過理論振子強度與實驗振子強度之間的均方根誤差δrms進行評定(δrms反映了理論與實驗的符合程度)，其公式為

(10)

表1列出了Er3+摻雜PZN-PT弛豫鐵電晶體的實驗振子強度、理論振子強度以及振子強度參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6的數(shù)值。表1可以看出：每一對吸收躍遷對應(yīng)的理論振子強度與實驗振子強度偏差很小，兩者之間的均方根誤差為0.39×10-6。表2第1列給出了幾種常見Er3+摻雜激光晶體中理論振子強度與實驗振子強度之間的均方根誤差，通過對比可以發(fā)現(xiàn)本文的均方根誤差較小，這說明擬合計算結(jié)果有效。文中，Ω2=1.18×10-20cm2，Ω4=0.55×10-20cm2，Ω6= 0.42×10-20cm2。

表2 Er3+在其他發(fā)光晶體中的Ω2、Ω4、Ω6的值

J-O振子強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)是表征稀土離子與基質(zhì)材料相互作用的重要參數(shù)，其中，Ω2反映了稀土離子配位場的對稱性和局域環(huán)境有序性。Ω4/Ω6被稱為光譜品質(zhì)因子，它是預(yù)測晶體受激輻射的重要參數(shù)。表3列出了幾種常見Er3+摻雜發(fā)光晶體的振子強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)數(shù)值以及光譜品質(zhì)因子Ω4/Ω6數(shù)值。通過對比可以看出，PZN-PT:Er3+弛豫鐵電晶體的Ω2值較小，這說明稀土Er3+在PZN-9PT基質(zhì)中的局部環(huán)境有序性較低。本研究獲得的光譜品質(zhì)因子Ω4/Ω6=1.31，該值雖然低于Er3+摻雜LiNbO3晶體光譜品質(zhì)因子，但大于LuAl3(BO3)4:Er3+[10]、Gd3Ga5O12:Er3+/Pr3+[11]、GSAG:Er3+[12]發(fā)光晶體的光譜品質(zhì)因子，這表明PZN-PT:Er3+鐵電單晶在激光晶體領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

根據(jù)J-O理論，可以進一步計算Er3+的發(fā)射躍遷特征，式(11)為輻射躍遷幾率A計算表達式，式中Aed(J→J′)和Amd(J→J′)分別表示電偶極和磁偶極躍遷的自發(fā)輻射躍遷幾率，式(12)與式(13)分別為熒光分支比β和理論能級壽命τ計算表達式。

A(J→J′)=Aed(J→J′)+Amd(J→J′)=

(11)

(12)

(13)

表3列出了Er3+在PZN-9PT晶體場中的21種輻射躍遷對應(yīng)的電偶極自發(fā)輻射幾率Aed、磁偶極自發(fā)輻射幾率Amd、總自發(fā)輻射躍遷幾率A、熒光分支比β以及主要能級的理論能級壽命τ。從表3可以看出:4F9/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2的自發(fā)輻射躍遷幾率遠大于其他能級之間的躍遷幾率，這說明在可見光范圍內(nèi)Er3+在PZN-9PT晶體的主要發(fā)射峰有3個，分別是：522 nm(2H11/2→4I15/2)，552 nm(4S3/2→4I15/2)和654 nm(4F9/2→4I15/2)，這一計算結(jié)果與前期實驗研究測試到的PZN-9PT:Er3+晶體的發(fā)射光譜相一致[7]。此外，Er3+在PZN-9PT晶體場中的4I13/2和4I11/2能級輻射壽命分別為4.367 ms和3.903 ms，4I13/2和4I11/2能級壽命越長，離子越容易在該能級積累，儲能能力越強。表4列出了Er3+離子在其他晶體中的4I13/2和4I11/2能級壽命，通過對比發(fā)現(xiàn)，Er3+在PZN-9PT晶體場中的4I13/2和4I11/2理論能級壽命雖然比Yb3Al5O12:Er3+晶體的能級壽命短[15]，但比LiNbO3:Er3+、Lu2O3:Er3+、PMN-32PT:Er3+/Sc3+晶體的輻射壽命長[16-18]，這表明PZN-9PT:Er3+晶體具有良好的儲能能力。表1與表3列出的Er3+在PZN-9PT晶體場中計算結(jié)果全面反映該晶體的光譜性質(zhì)，為該晶體的發(fā)光機理分析提供理論依據(jù)。

表3 Er3+在PZN-9PT晶體場中的躍遷幾率、理論能級壽命與熒光分支比

表4 Er3+在其他發(fā)光晶體中的能級壽命

文中前期研究了PZN-9PT:Er3+晶體的電學(xué)性能[7]，其最低壓電常數(shù)d33=1 633 PC·N-1，矯頑場EC=11.60 kV·cm-1。該晶體的鐵電特性明顯優(yōu)于未摻雜體系PZN-9PT晶體。除此以外，文中前期研究了晶體的發(fā)射光譜[7]，文中理論計算結(jié)果與前期實驗結(jié)果相一致。因此，研究表明：PZN-9PT:Er3+晶體是集電-機-光為一體的新型多功能晶體。

3 結(jié) 論

1) 文中利用Judd-Ofelt理論分析了PZN-9PT:Er3+弛豫鐵電晶體的吸收光譜，計算了Er3+離子在PZN-9PT弛豫鐵電晶體中7個特征吸收躍遷對應(yīng)的理論振子強度與實驗振子強度，擬合計算了Er3+在PZN-9PT晶體場中的J-O振子強度三參數(shù)(Ω2=1.18×10-20cm2，Ω4=0.55×10-20cm2，Ω6= 0.42×10-20cm2)以及光譜品質(zhì)因子Ω4/Ω6=1.31。在此基礎(chǔ)上，進一步計算了Er3+在PZN-9PT晶體場中7個能級之間的21種自發(fā)輻射躍遷幾率、能級壽命、熒光分支比等光譜參數(shù)。其中，4F9/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2的自發(fā)輻射躍遷幾率遠大于其他能級之間的躍遷幾率，4I13/2和4I11/2能級輻射壽命分別為4.367 ms和3.903 ms。

2) 研究結(jié)果表明：PZN-9PT:Er3+是一種性能優(yōu)異的發(fā)光晶體，它具有較高的光譜品質(zhì)因子；結(jié)合PZN-9PT:Er3+晶體原有的鐵電、壓電特性，稀土離子Er3+摻雜PZN-9PT晶體有望成為集電-機-光為一體的新型多功能晶體。