迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法用于金礦石中銀含量測定的實驗室間比對

劉金東，張雨，蘆新根，闞春海，王立臣

［長春黃金研究院有限公司／國家金銀及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（長春），長春 130012］

銀是金礦石中比較重要的貴金屬，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中消耗量較大，在礦產(chǎn)資源交易中占有重要地位［1-2］。因此準(zhǔn)確測定金礦石中銀的含量對貴金屬發(fā)展及促進(jìn)礦物產(chǎn)品交易具有至關(guān)重要的作用，目前測定銀的方法主要有分光光度法、質(zhì)譜法、電位滴定法等［3-4］。

實驗室間比對是評價各實驗室對特定測試或測量檢測能力的一種活動，是對實驗室持續(xù)能力的一種監(jiān)控手段，也是外部質(zhì)量控制的重要措施［5-6］，可以及時發(fā)現(xiàn)實驗室內(nèi)部存在的不足。近年來由CNAS 或其他機(jī)構(gòu)組織的能力驗證或?qū)嶒炇议g比對計劃呈現(xiàn)逐年上升的趨勢。對參加實驗室的檢測能力進(jìn)行客觀評價，除需提供真實準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)之外，對實驗室的數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)有效的統(tǒng)計分析也至關(guān)重要［7-9］。

目前我國礦產(chǎn)品檢測實驗室間比對分析中，比較常用的統(tǒng)計方法是迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法［10］，相對于傳統(tǒng)經(jīng)典統(tǒng)計法，迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法是亞太實驗室認(rèn)可組織要求參加實驗室采用的一種用于實驗室間對比的數(shù)據(jù)處理方法，該方法不用剔除離群實驗室數(shù)據(jù)，而是對極端數(shù)據(jù)賦予較小的權(quán)重，使其對總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響降至最低［11-12］，而且對數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布的要求也比較小，因此更適合處理實驗室間比對的數(shù)據(jù)［13］。筆者以迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法在金礦石中銀含量測定的實驗室間對比為例，進(jìn)行分析，以了解、評估礦物檢測行業(yè)各實驗室測定銀的能力，進(jìn)而推動穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)在實驗室間比對中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實施方案

測試用金礦石樣品由長春黃金研究院有限公司提供，樣品用鋁箔袋真空包裝后，通過快遞統(tǒng)一發(fā)放到每個參加實驗室，各參加實驗室隨樣品同時收到《作業(yè)指導(dǎo)書》、《被測樣品接收狀態(tài)表》、《結(jié)果報告單》，并隨機(jī)分配一個實驗室代碼。各實驗室按照要求在規(guī)定周期內(nèi)提交檢測結(jié)果，每個實驗室提交兩個平行結(jié)果，取平均值進(jìn)行統(tǒng)計分析。本方案根據(jù)CNAS-GL03：2010 《能力驗證提供者認(rèn)可準(zhǔn)則》的基本要求對樣品進(jìn)行穩(wěn)定性和均勻性的考察［14］。

1.2 檢測方法

推薦采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB／T 3884.2-2012 《金礦石化學(xué)分析方法 第2 部分：銀量的測定》，不設(shè)定具體實施方法，但是參加實驗室需要在結(jié)果報告中注明所采用的方法。

1.3 迭代穩(wěn)健統(tǒng)計方法（算法A）

穩(wěn)健統(tǒng)計方法有四分位數(shù)統(tǒng)計法和迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法兩種，相對于四分位數(shù)統(tǒng)計法，迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法是一種更加可靠的統(tǒng)計法［15-16］。其中迭代算法A 是參數(shù)估計的一種，用來估計數(shù)據(jù)總體的穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過不斷替換離群值降低其權(quán)重系數(shù)從而降低離群值對最終結(jié)果的影響。具體實施步驟如下：

（1）假設(shè)有n 個實驗室提供的平均值數(shù)據(jù)，按照單調(diào)遞增的順序依次進(jìn)行排列：x1，x2，.......，xn。

（2）設(shè)這組數(shù)據(jù)的穩(wěn)健平均值為x*，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差為s*。x*和s*的初始值按下式計算：

x*=xi的中位值（i=1，2，3，……，n）

s*=1.483×(|xi-x*|的中位值)

（3）計算x*和s*的迭代更新值，先計算：

δ=1.5×s*

對于每一個初始次序統(tǒng)計量xi，計算xi*新值：

（4）再由下式計算x*和s*的新值：

到此完成第一輪迭代計算。第二輪迭代從步驟（2）開始到步驟（4）為止，以此類推直到產(chǎn)生新的穩(wěn)健平均值x*和新的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差s*收斂至第三位有效數(shù)字不變時，最后產(chǎn)生的x*和s*作為該組數(shù)據(jù)總體的穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差。

聚類是當(dāng)前大數(shù)據(jù)時代數(shù)據(jù)挖掘處理的一種基本手段，現(xiàn)已運(yùn)用在模式識別、圖像分割、深度學(xué)習(xí)等多個領(lǐng)域中.由于傳統(tǒng)的聚類方法在處理數(shù)據(jù)時存在一定的限制，如分類精度不高、效率低及可行性差等問題，越來越多的新興聚類算法被提出，如譜聚類[1]、核聚類[2]、集成聚類[3]等.由Frey等人[4]提出的AP聚類算法因其快速有效的處理方式迅速流行起來.

1.4 Z 比分?jǐn)?shù)的計算

本次實驗室間比對采用Z 比分?jǐn)?shù)作為評價實驗室能力的依據(jù)，即|Z|≤2 時表示實驗室的結(jié)果為滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3 時表示實驗室的結(jié)果可疑，應(yīng)該引起重視查找原因；|Z|≥3 時表示實驗室的結(jié)果為不滿意結(jié)果，實驗室應(yīng)立即查找原因并制定有效的糾正措施，定期復(fù)查。Z 比分?jǐn)?shù)按照式(1)計算：

式中：x——參加實驗室的檢測結(jié)果；

X——采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法得到的穩(wěn)健平均值x*；

σ——穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差s*。

2 結(jié)果與討論

本次用到的實驗室間比對數(shù)據(jù)來源于長春黃金研究院有限公司在2018-2019 年度組織開展的金礦石實驗室間比對計劃的技術(shù)總結(jié)報告。并且該樣品依據(jù)CNSA-GL03 的要求進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性的檢驗，檢驗結(jié)果符合要求。以下表格中涉及的實驗室代碼只適用于本文，與該活動具體實施過程的實驗室代碼無關(guān)。

2.1 樣品的均勻性檢驗

樣品的均勻性檢驗方法依據(jù)GB／T 20899.2-2007 進(jìn)行，隨機(jī)從已經(jīng)制備好的樣品中抽取10 個樣品，每個樣品平行測定2 次。樣品的均勻性試驗數(shù)據(jù)見表1，采用單因子方差F 檢驗法進(jìn)行均勻性檢驗，結(jié)果見表2。

表1 金礦石樣品的均勻性檢驗數(shù)據(jù)

表2 單因子方差分析結(jié)果

由臨界值F0.05(9,10)=3.02，計算得到F 值為2.05，該值小于臨界值，表明在95%的水平下金礦石樣品是均勻的。

2.2 樣品的穩(wěn)定性檢驗

表3 金礦石樣品的穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)

2.3 檢測結(jié)果數(shù)據(jù)表

共21 家實驗室參加本次實驗室間比對，每個結(jié)果均平行測定兩次，取其平均值，結(jié)果見表4。

2.4 迭代穩(wěn)健統(tǒng)計的計算

表5 列出了采用1.3 算法的具體計算步驟，各數(shù)據(jù)均利用EXCEL 計算得到。由表5 可知，第1次迭代和第2 次迭代得出新的穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差第3 位有效數(shù)字保持不變，說明此過程已經(jīng)收斂。最后得出穩(wěn)健平均值收斂于27.7 g／t，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差收斂于2.10，將這兩個數(shù)據(jù)與表4 中數(shù)據(jù)代入式(1)計算得到相應(yīng)Z 值，結(jié)果列于表6。

表4 金礦石中銀的測定結(jié)果

表5 金礦石中銀的測定結(jié)果的迭代穩(wěn)健統(tǒng)計分析

表6 金礦石中銀測定結(jié)果的Z 比分?jǐn)?shù)

2.5 數(shù)據(jù)分析

對表6 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將各實驗室的Z 比分值按照從小到大順序依次排列作柱狀圖，如圖1 所示。由圖1 可以看出，L16 實驗室因測定結(jié)果偏高被評價為檢測能力可疑，應(yīng)先查找此狀況的原因，是來自于實驗室檢測人員的變異還是檢測方法的變異，并及時糾正。此次統(tǒng)計結(jié)果表明提供有效數(shù)據(jù)的21家實驗室中，20 家實驗室獲得滿意結(jié)果，具有良好的檢測能力，占參加實驗室總數(shù)的95.2%，1 家實驗室的結(jié)果可疑，占參加實驗室總數(shù)的4.8%。

圖1 Ag 的Z 比分?jǐn)?shù)分布圖

3 結(jié)語

迭代穩(wěn)健統(tǒng)計法對極端值進(jìn)行了考慮，有效減少了極端值對總體數(shù)據(jù)的影響，因此更適合處理實驗室間比對的數(shù)據(jù)。研究了金礦石中銀測定的21家實驗室間比對情況，基于穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)對結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和評價，各實驗室提交的測試結(jié)果滿意率為95.2%，表明大多數(shù)實驗室均具備準(zhǔn)確測定金礦石中銀含量的能力。少數(shù)實驗室提交的測試結(jié)果為可疑結(jié)果，占總數(shù)的4.8%，這些實驗室應(yīng)認(rèn)真查找原因，積極采取糾正措施加強(qiáng)實驗室管理和內(nèi)部質(zhì)量控制。