微波消解–電感耦合等離子體質譜法測定鈾合金中鈮、鉬、鋯

趙剛，丁丁

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

鈾作為原子能工業(yè)材料之一，具有重要的工業(yè)價值和戰(zhàn)略意義。金屬鈾具有相對低的強度、塑性、抗輻射性及抗氧化腐蝕性，為了改善這些缺陷，常向金屬鈾中添加鈮、鉬、鋯等元素形成鈾合金，增強金屬鈾的抗腐蝕性能和綜合力學性能［1-3］。鈮、鉬用于增強鈾的抗氧化性及抗腐蝕性，鋯用于增強鈾的抗水腐蝕能力，鈮、鉬、鋯元素的含量直接影響合金的各項性能。對合金中的鈮、鉬、鋯元素含量進行分析，有助于優(yōu)化合金化過程中工藝參數，提高合金的綜合性能。

鈮、鉬、鋯元素含量的分析方法主要有分光光度法［4-6］、X 熒光光譜（XRF）法［7-9］、電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）法［10-13］、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法［14-16］等。其中分光光度法測量痕量元素的靈敏度不高，步驟繁瑣，無法實現多種元素同時測量；X 熒光光譜法靈敏度差，較少應用于微量和痕量元素的測量［17］。ICP-AES 法和ICP-MS 法是目前應用較廣泛的鈾合金元素測量的方法，但ICP-AES 法測量過程中，由于鈾的發(fā)射光譜譜線復雜，鈾的存在會對其它元素的測量產生干擾，在進行測量之前，需進行復雜的前處理操作，將鈾分離出來。ICP-MS 法克服了ICP-AES 法譜線干擾的問題，可以同時測量多種元素，具有靈敏度高、干擾較少、檢出下限低等特點，特別是鈾中痕量元素的分析是其它方法無法比擬的［18-19］，但未見文獻公開報道合金樣品中鈾元素含量對ICP-MS 法測定鈮、鉬、鋯的影響。微波消解和電熱板加熱消解是常用的溶樣方法［20-22］，可按實驗需求選擇。

筆者采用ICP-MS 法測定鈾鈮鉬鋯合金樣品中鈮、鉬、鋯的含量，對兩種樣品前處理方法進行了對比，建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定鈾合金中鈮、鉬、鋯元素的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解儀：MARSX 型，美國CEM 公司。

電子分析天平：MAX220G 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

電感耦合等離子體質譜儀：ELAN DRC-e 型，美國鉑金埃爾默股份有限公司。

真空感應爐：VIF-S 型，沈陽真空技術研究所。

馬弗爐：KSL-1200X-M 型，合肥科晶材料技術有限公司。

干燥箱：ED115 型，德國BINDER 公司。

球磨機：QXQM-12 型，長沙天創(chuàng)粉末技術有限公司。

硝酸：MOS 級，北京化學試劑研究所。

氫氟酸：分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠。

鈮、鉬、鋯標準溶液：1 000 μg／L，光譜純，鋼研納克檢測技術有限公司。

酒石酸：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

八氧化三鈾標準物質：GBW 04205，鈾含量為84.711%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

超純水：電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 質譜工作條件

等離子體射頻功率：1 200 W；冷卻氣流量：16 L／min；輔助氣流量：0.66 L／min；進樣速率：1.106 L／min；循環(huán)冷卻水流量：200 L／h。

1.3 樣品前處理

將鈾合金樣品置于干燥箱中烘干2 h，移入干燥器中冷卻至室溫。準確稱取0.300 00 g（精確至0.01 mg）樣品，置于微波消解罐中，依次加入8 mL硝酸（1+1）、2 mL 氫氟酸，旋緊密封，放入微波消解儀中，按照表1 設置的消解程序進行加熱消解，得到的溶解液使用聚四氟乙烯漏斗過濾至聚四氟乙烯燒杯中。

表1 微波消解儀工作條件

1.4 溶液的配制

鈾標準溶液：準確稱取八氧化三鈾標準物質0.354 15 g（精確至0.01mg），置于300 mL 燒杯中，加入10 mL 硝酸（1+1）、2 滴氫氟酸，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至近干。使用去離子水沖洗燒杯壁，并溶解殘渣。然后將溶解液轉移至500 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容，獲得鈾質量濃度為600 mg／L 的鈾溶液。取1 mL 鈾溶液逐級稀釋至2 000、3 000、6 000 倍體積，獲得鈾質量濃度為100、200、300 μg/L 的鈾標準溶液，待用。

鈮、鉬、鋯混合標準溶液：使用移液槍取鈮、鉬、鋯標準溶液134、26、6 mL 置于1 L 容量瓶中，使用0.75 mol／L 稀硝酸定容，取定容后的溶液1 mL，稀釋至10 000 倍體積，獲得質量濃度分別為13.4、2.6、0.6 μg／L 的鈮、鉬、鋯混合標準溶液。

鈮、鉬、鋯系列混合標準工作溶液：使用移液槍取鈮、鉬、鋯標準溶液20、4、1 mL，置于1 L 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容，混合液中鈮、鉬、鋯的質量濃度分別為20 000、4 000、1 000 μg／L。取4 份1 mL 混合液，分別稀釋至100、200、400、600 倍體積，得到系列混合標準工作溶液。

1.5 樣品測量

ICP-MS 法測量鈮、鉬、鋯元素過程中，樣品液中鈾的最高濃度是待測元素濃度的上百倍，可能會對待測元素產生非質譜干擾［19］，需要在測量前開展基體鈾對鈮、鉬、鋯元素直接測量的影響試驗。

取過濾后溶解液0.500 0～1.400 0 g 不等，置于100 mL 容量瓶中，最后一次稀釋加入5 mL 酒石酸防止鈮、鋯、鉬在接近中性溶液中發(fā)生水解［10，16］，空白樣品及標準濃度樣品加入相同量酒石酸。樣品液稀釋至10 000 倍體積，稀釋后氫氟酸濃度較低，不會對儀器部件造成腐蝕，然后上機測量。樣品中除鈾元素外，還有少量硝酸、氫氟酸、酒石酸，為了檢驗這些成分對待測元素的譜線干擾情況，測試前對空白樣品溶液在m／z 80～100 之間進行定性掃描，從掃描的譜線可以看出，鈮、鉬、鋯的譜線處均無干擾。實驗選擇了豐度較大的同位素測量譜線：93Nb、98Mo、90Zr［16］。對空白樣品連續(xù)測量11 次，以3 倍空白標準偏差計算方法檢出限。

2 結果與討論

2.1 試樣溶解方法

單一硝酸無法溶解樣品中鈮、鋯等難溶金屬，而氫氟酸對鈮、鋯等難溶金屬有較強絡合能力，采用氫氟酸-硝酸混合酸進行溶解［23］。稱取2 份0.300 0 g 樣品（精確至0.01 mg），分別采用電熱板加熱和微波加熱消解兩種方式對樣品進行溶解，溶劑為硝酸（1+1）與氫氟酸的混酸，體積比為4∶1。采用電熱板加熱消解時，單次加入10 mL 溶解液，將溶解液加熱至微沸，待蒸至近干時，繼續(xù)加入10 mL 混酸，直至樣品基本溶解，然后將溶液用濾紙過濾至聚四氟乙烯燒杯中。兩種溶樣方法的溶樣時間、消耗溶劑體積、樣品溶解情況等列于表2。微波消解溶樣法溶樣時間為40 min，且耗酸量少，樣品溶解效果較好。敞開式電熱板溶樣時間大于6 h，存在不溶物，微波消解法溶樣效果優(yōu)于電熱板加熱法，本次實驗選擇微波消解溶樣法。

表2 兩種溶樣方法對比

2.2 鈾含量對測量的影響

合金樣品溶解液經過分步稀釋，鈾濃度范圍在10～30 μg／L。利用1.4配制的鈾標準溶液和鈮、鉬、鋯混合標準溶液，考察不同鈾含量對ICP-MS 法測定鈮、鉬、鋯元素的影響。

取4 組鈮、鉬、鋯混合標準溶液，每組8 mL，分別 加 入2 mL 的0、100、200、300 μg／L 鈾 標 準 溶液。利用ICP-MS 法測定溶液中鈮、鉬、鋯元素，結果見表3。由表3 可知，鈮、鉬、鋯元素的測量相對標準偏差分別為1.22%、1.79%、3.10%，均小于5%。說明鈾含量為0～30 μg／L 時對鈮、鉬、鋯元素的測定基本沒有影響，可以不分離基體元素鈾，直接利用ICP-MS 法測量合金元素。

表3 ICP–MS 法測定不同鈾基體濃度下鈮、鉬、鋯的結果

2.3 線性關系和檢出限

取1.4 鈮、鉬、鋯系列混合標準工作溶液，按照1.5 方法測定，以鈮、鉬、鋯元素的質量濃度（x）為橫坐標，對應譜線強度值（y）為縱坐標，進行線性回歸，繪制擬合曲線。對空白樣品連續(xù)測量11 次，以3 倍空白標準偏差計算方法檢出限。線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限列于表4。

表4 線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限

2.4 加標回收試驗

分別取兩組相同體積的合金溶解液，均稀釋至10 000 倍體積，一組直接利用ICP-MS 法進行測量，另一組加一定量入鈮、鉬、鋯標準溶液后再進行測量，計算加標回收率，結果列于表5。由表5 可知，鈮、鉬、鋯的加標回收率分別為96.94%～99.98%、96.10%～102.97%，、99.11%～105.00%，均在正常范圍，該方法可滿足分析要求。

表5 鈮、鉬、鋯的加標回收試驗結果

2.5 精密度和準確度試驗

取6 個平行樣品，平行樣測量結果的相對標準偏差為測量方法的精密度，結果列于表6。由表6 可知，鈮、鉬、鋯的相對標準偏差分別為1.01%、0.74%、2.71%，均小于5%，說明該方法測量過程處于可控狀態(tài)。

表6 精密度試驗結果

通過合金化真空感應爐獲得一定金屬配比的鈾合金樣品200 g，其中鈮、鉬、鋯的含量分別為35.51、13.54、1.25 mg／g，將得到的合金樣品置于馬弗爐中，于850 ℃焙燒5 h，然后將得到的氧化物料置于球磨機中研磨攪拌均勻。用本文所述方法測定此合金樣品中鈮、鉬、鋯元素的含量，用該方法的測定值與理論值進行對比，驗證方法的準確度，對比結果見表7。由表7 可知，檢測結果與理論值有較好的一致性，相對誤差在允許的范圍內，說明本方法準確可靠。

表7 準確度試驗結果

3 結語

建立微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定鈾合金中鈮、鉬、鋯。采用硝酸-氫氟酸混酸作為溶劑時，微波消解法溶解鈾合金樣品效果優(yōu)于電熱板加熱消解法。當鈾含量為0～30 μg／L時，不需分離基體鈾元素，ICP-MS 法可以直接測定溶液中鈮、鉬、鋯元素。該方法鈮、鉬、鋯的檢出限均小于0.05 μg／L，鈮、鉬、鋯的加標回收 率 分 別 為96.94%～99.98%、96.10%～102.97%、99.11%～105.00%。測量精密度鈮優(yōu)于1.05%，鉬優(yōu)于0.80%，鋯優(yōu)于2.12%，測量相對誤差均小于5%。該方法可以實現鈾合金樣品中鈮、鉬、鋯元素快速、高效的測定，流程簡單，同時可降低元素在前處理過程中被污染的風險。