FA1–xCsx PbI3–y Bry 鈣鈦礦材料優(yōu)化及太陽電池性能計算*

盧輝東 韓紅靜 劉杰

(青海大學(xué),新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心,西寧 810016)

甲脒鉛碘鈣鈦礦(FAPbI3)因其優(yōu)異的光電性能而成為新興太陽電池最具潛力的候選材料,但是穩(wěn)定性較差成為制約其發(fā)展的主要瓶頸.通過離子摻雜可以有效地改善FAPbI3 的穩(wěn)定性,如通過共摻雜Cs+和Br–形成FA1–xCsxPbI3–yBry 鈣鈦礦材料,其耐熱及耐水穩(wěn)定性得到顯著改善.本文利用第一性原理計算了FA1–xCsxPbI3–yBry (x = 0.125,y = 0—0.6)體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).通過分析發(fā)現(xiàn)Cs+和Br–的摻入使得體系能量降低,FA0.875Cs0.125PbI2.96 Br0.04 最穩(wěn)定.利用等效光學(xué)導(dǎo)納法模擬計算了平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的吸收率、載流子收集效率、外量子效率、短路電流密度、開路電壓和伏安特性.對于FA1–xCsxPb I3–yBry 鈣鈦礦太陽電池,當(dāng)x = 0.125,y = 0.04,厚度為0.5—1.0 μm 時,電池的短路電流密度均為24.7 mA·cm–2,開路電壓為1.06 V.結(jié)果表明Cs+和Br–的共摻雜在沒有降低電池短路電流的同時提高了體系的穩(wěn)定性,可為實驗上制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池提供理論參考.

1 引 言

有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高、原材料成本低和可溶液加工等優(yōu)點,引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1?4].從2009 年至今,通過對鈣鈦礦材料性質(zhì)、太陽電池器件結(jié)構(gòu)以及相關(guān)界面的不斷深入研究,鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率從3.8%提升到了25.2%[5,6].最近,大面積鈣鈦礦太陽電池取得顯著進(jìn)步,1 和36 cm2的電池最高認(rèn)證效率分別達(dá)到20.9%和12.1%[7,8].光伏技術(shù)在大規(guī)模應(yīng)用之前必須解決高效率、可大面積生產(chǎn)和高穩(wěn)定性問題.目前,前面兩個問題已經(jīng)取得巨大進(jìn)展,而穩(wěn)定性不足成為制約鈣鈦礦太陽電池技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙.

有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦具有ABX3型晶體結(jié)構(gòu),其中A 位點通常為單價有機(jī)或無機(jī)陽離子,如甲胺離子(MA+= CH3NH3+)、甲脒離子(FA+= HC(NH2)2+)、銫離子(Cs+)、銣離子(Rb+)等,B 位點通常為金屬陽離子,如鉛離子(Pb2+),錫離子(Sn2+)等,X 位點為鹵素陰離子,包括氯(Cl–)、溴(Br–)、碘(I–).常用的鈣鈦礦如MAPbI3,FAPbI3等材料中的MA+,Pb2+和I–都是尺寸大帶電荷量少的離子,其晶格較軟,對濕度、溫度和光照都比較敏感,致使鈣鈦礦太陽電池穩(wěn)定性不足,制約其大規(guī)模應(yīng)用.近幾年來,隨著研究的深入,鈣鈦礦太陽電池器件的溫度和濕度穩(wěn)定性研究取得了一定進(jìn)展.理論和實驗都發(fā)現(xiàn)A,B 和X 位點分別采用不同種類離子混合,具有更優(yōu)良的光電特性和穩(wěn)定性[9?11].Lee 等[12]在前驅(qū)體溶液中加入適量二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基-2 吡咯烷酮(NMP)可以使FAI 和PbI2形成更穩(wěn)定的化合物相,從而制備出高度均勻且可重復(fù)的FAPbI3鈣鈦礦薄膜.畢富珍等[13]利用第一性原理研究了FA1–xMAxPbI3體系的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)組分FA 與MA 的混合比為1∶1 時體系最穩(wěn)定.周歡萍課題組[14]發(fā)現(xiàn)FA0.85MA0.15PbI3比FA0.15MA0.85PbI3具有更好的電荷輸運特性,即電子和空穴的遷移率比后者高.同年又給出MA+,FA+和Cs+混合鈣鈦礦的成分-性質(zhì)圖[15],此外,她們系統(tǒng)地監(jiān)測了FA1–xCsxPbI3體系鈣鈦礦太陽電池在不同老化條件下的性能衰退過程,發(fā)現(xiàn)光照條件下太陽電池器件宏觀上的性能衰退與鈣鈦礦薄膜微觀上的相分離之間有緊密聯(lián)系[16],為構(gòu)建運行穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池提供了重要的指導(dǎo).Yi 等[17]將CsPbI3與FAPbI3反應(yīng)生成FA1–xCsxPbI3鈣鈦礦,并通過摻雜少量溴替代碘開發(fā)出FA1–xCsxPbI3–yBry鈣鈦礦替代早期最常用的MAPbI3,制備的鈣鈦礦太陽電池在保持高效率的同時,熱穩(wěn)定性得到顯著提高.鉛鹵鈣鈦礦吸光層中的組分通常在器件加工和工作期間會產(chǎn)生鉛和碘缺陷,不僅降低器件效率,而且加速器件的降解.嚴(yán)純?nèi)A課題組[18]提出了一種通過在鈣鈦礦吸光層中引入具有氧化還原活性的Eu3+-Eu2+的離子對,實現(xiàn)了壽命周期內(nèi)的本征缺陷的消除,從而大大提升了電池的長期穩(wěn)定性.黃維課題組[19]報道了在MAPbI3中摻入含量1%的三價銠(Rh3+)可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜晶界缺陷、助力鈣鈦礦薄膜生長、延長載流子壽命MAPbI3:xRh (1%)薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池,器件效率由19.09%提高到20.71%,無明顯的遲滯現(xiàn)象,同時提高了器件穩(wěn)定性.未封裝器件存放于干燥空氣中500 h 后仍保持最初效率的92%.Correa-Baena 等[20]利用納米X 射線熒光成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)了在混合鹵化物鈣鈦礦中引入碘化銫(銣)可使鹵素分布更加均勻,鹵素的均質(zhì)化會提高薄膜的載流子壽命,優(yōu)化載流子空間動力學(xué),有益于獲得優(yōu)異的光伏器件.

由于立方FAPbI3(α-FAPbI3)的禁帶寬度比MAPbI3的禁帶寬度更接近Shockley-Queisser 極限1.34 eV,與光譜匹配度更好.雖然FAPbI3比MAPbI3穩(wěn)定,但在室溫下仍容易發(fā)生相變,形成非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的黃色δ-FAPbI3.Charles 等[21]發(fā)現(xiàn)用Cs+取代FAPbI3中的FA+形成CsxFA1–xPbI3,當(dāng)x< 0.15 時在300 K 下可合成大量穩(wěn)定的立方相,所以我們將晶體結(jié)構(gòu)限制為立方晶系.本文利用第一性原理來計算Cs+和Br–共摻雜FA1–xCsxPbI3–yBry的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),利用等效光學(xué)導(dǎo)納方法計算鈣鈦礦太陽電池的光電特性.

2 計算方法

采用VASP (Viennaab initioSimulation Package)軟件包來完成FAPbI3以及Cs,Br 摻雜FA PbI3超晶胞的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計算.應(yīng)用基于密度泛函理論(DFT)的能帶的第一性原理計算方法,原子核與價電子之間的相互作用采用投影綴加平面波贗勢,電子間相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函形式,布里淵區(qū)的積分采用4×4×4的k點,平面波截斷能為400 eV,總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10–6eV/atom,原子間的相互作用力最大為1×10–2eV/?.

光生載流子的有效質(zhì)量與導(dǎo)帶底和價帶頂附近的二階導(dǎo)數(shù)密切相關(guān),利用二次函數(shù)方程進(jìn)行擬合來計算載流子的有效質(zhì)量m*,根據(jù)如下公式:

式中,E是由能帶結(jié)構(gòu)圖擬合得到的色散關(guān)系函數(shù),k是倒空間矢量,? 是約化普朗克常數(shù).鈣鈦礦太陽電池通常采用層狀結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從電池表面進(jìn)入鈣鈦礦時各層間都會反射光波能量.Nakane[22]等利用等效光學(xué)導(dǎo)納方法定量測定了基于外量子效率分析的薄膜光電器件中光損耗和復(fù)合損耗.該方法可以計算任意多層薄膜的反射、透射和吸收.等效光學(xué)導(dǎo)納方法是將任意一個多界面的薄膜系統(tǒng)等效地看作是一個具有一定折射率和相位延遲的單層膜,將入射介質(zhì)(空氣)和等效介質(zhì)(鈣鈦礦太陽電池)之間的界面稱為等效界面.設(shè)各層薄膜的復(fù)折射率用Nj=nj ?iκj表示,n是折射率,k是消光系數(shù).dj,Yj和δj分別表示第j層的厚度、光學(xué)導(dǎo)納和薄膜的相位厚度.光學(xué)導(dǎo)納Y=H/E,H和E分別是光波的磁場強度和電場強度,在可見光波段Y=N,薄膜的相位厚度都是δj=,第j層和第j+1 層界面的光學(xué)導(dǎo)納為Yj=,第j層膜的特征矩陣為

第j－1 層和第j層界面的光學(xué)導(dǎo)納為

入射介質(zhì)的光學(xué)導(dǎo)納取1,等效介質(zhì)具有等效光學(xué)導(dǎo)納Y0,Y0為空氣和鈣鈦礦太陽電池上界面的光學(xué)導(dǎo)納.因此,薄膜系統(tǒng)的反射率就是等效導(dǎo)納界面的反射率,得到鈣鈦礦太陽電池表面對垂直照射光波的能量反射率公式為

透過電池基底片的透射率公式為

通過計算電池上表面的反射率和背面的透射率,便可得到電池的吸收率為

載流子的收集效率受鈣鈦礦厚度的限制,厚度為Δz的鈣鈦礦對載流子的收集效率為

式中,α(ω)是鈣鈦礦對頻率為ω的入射光吸收系數(shù).外量子效率(external quantum efficiency,EQE)是表征光電器件性能的主要指標(biāo)之一,理論計算公式為

最終計算鈣鈦礦太陽電池的短路電流密度公式為[23]

其中e是元電荷,S(λ)是AM1.5G 光譜.鈣鈦礦太陽電池伏安特性曲線公式為[24]

其中k為玻爾茲曼常數(shù),T為電池工作溫度,n為理想因子,J0是流過PN 結(jié)的暗電流密度.當(dāng)J= 0時得到開路電壓公式[25]

3 結(jié)果討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

Weller 等[26]的實驗研究表明,在室溫下FA PbI3屬于立方晶系,空間群為pm3m,晶格常數(shù)a=6.362 ?.Kato 等[27]理論計算的FAPbI3呈正交晶系,空間群為pmm2,稱為贗立方.利用PBE 泛函對α-FAPbI3結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)a= 6.361 ?,b= 6.508 ?,c= 6.323 ?,α=β=γ= 90o,顯示為正交晶系,和理論計算的相符.這是由于有機(jī)分子導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低,為了和實驗值進(jìn)行比較,通常取三者的平均值a= 6.397 ?,與實驗值的相對誤差僅為0.55%.在電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計算時,按正交晶系選擇高對稱K點.圖1(a)所示為2×2×2 的α-FAPbI3超胞,圖1(b)為正交晶系的第一布里淵區(qū),路徑為Γ-Z-T-Y-S-R-U-XΓ-Y,圖1(c)給出了使用該路徑的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,計算的禁帶寬度Eg= 1.480 eV,與實驗方法得到的禁帶寬度相同[28,29].鈣鈦礦太陽電池通常采用層狀結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示,典型結(jié)構(gòu)包括FTO 導(dǎo)電層/電子收集層/鈣鈦礦/空穴收集層/金屬導(dǎo)電層的正裝結(jié)構(gòu)或者將其中的電子收集層與空穴收集層位置對調(diào)的反裝結(jié)構(gòu)[30,31].導(dǎo)電玻璃包括FTO,ITO 等,電子傳輸材料包括TiO2[32],SnO2[33],TiO2和非晶SnO2組成的雙層電子傳輸層[34]等,空穴傳輸材料包括PTAA[32],Spiro-OMeTAD[33]等,金屬電極蒸鍍靶材包括金和銀等.

圖1 (a) α-FAPbI3的贗立方2×2×2超胞; (b) 正交晶格的第一布里淵區(qū)中各對稱點和對稱軸的記號示意圖; (c) 利 用圖(b)中k 空間路徑得到α-FAPbI3 的2×2×2超胞的能帶圖和態(tài)密度; (d) 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a) Pseudocubic crystal structures of α-FAPbI3 with 2×2×2 supercell; (b) the first Brillouin zone for the orthorhombic lattice of α-FAPbI3 and the k-path (red line) used to plot the band structure in the present paper; (c) band structure and DOS of α-FAPbI3 calculated using 2×2×2 supercell; (d) schematic diagram of perovskite solar cell structure.

為了研究FA1–xCsxPbI3–yBry鈣鈦礦體系的穩(wěn)定性,分析了Cs+和Br–摻雜前后能量的變化ΔE.如圖2 所示: Br–摻入后ΔE 均大于0 eV,比例越高,ΔE 越大,說明體系越不穩(wěn)定; Cs+摻入比例為0.125 時ΔE 小于0 eV; Cs+和Br–共摻雜FA1–xCsxPbI3–yBry的所有ΔE 均小于0 eV,當(dāng)x = 0.125,y = 0 時,ΔE = –0.041 eV,x = 0.125,y = 0.04時,ΔE = –0.040 eV,對應(yīng)的FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.Cs+摻入比例為0 和0.125,Br–摻入比例為0—0.55 時超胞體積隨溴的增加線性減少.這是因為FA+,Cs+,I–和Br–的半徑依次為2.79,1.67,2.20 和1.96 ?,Cs+和Br–的半徑都小于FA+和I–的半徑,摻入后Pb2+周圍電荷分布發(fā)生偏移,晶體內(nèi)部Cs-Pb,Cs-Br,Br-Pb 離子之間的化學(xué)鍵鍵能增大.導(dǎo)致八面體收縮扭曲,晶格常數(shù)降低.

圖2 Cs+和Br–不同摻雜比例前后能量的變化?E 和2 ×2×2 超胞體積.Fig.2.Calculated total energy change ?E and 2×2×2 supercell volume for different doping ratio of Cs and Br.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了讓FA1–xCsxPbI3–yBry鈣鈦礦材料在室溫下保持贗立方相,Cs+的含量應(yīng)在x = 0—0.15,Br–含量在y = 0—0.6 之間[35].本文計算了2×2×2超胞FAPbI3中1 個FA+被Cs+取代,1—14 個I–被Br–取代(y = 0.042,0.083,0.125,0.167,0.208,0.250,0.292,0.333,0.375,0.417,0.458,0.500,0.542,0.583)的電學(xué)性質(zhì).FA1–xCsxPbI3–yBry的禁帶寬度Eg、電子有效質(zhì)量 m?e和空穴有效質(zhì)量m?h如圖3 所示,可以看出不同Br–含量下理論計算的禁帶寬度和實驗得到的基本一致,由于計算量的限制,Cs+取代8 個FA+中的1 個,比例為0.125 達(dá)不到實驗的0.1,從已有的理論和實驗結(jié)果可知Cs+含量越高,FAPbI3的禁帶寬度越大[36].所以可以預(yù)測實驗制備的FACs0.125PbI3應(yīng)該和理論計算的一致.x = 0.125,y = 0—0.6 變化時,m?h的值從0.228m0線 性 增 加 至0.291m0(m0為 電 子 靜 止 質(zhì)量),m?e在y = 0 和0.04 時有最小值0.783m0,在y = 0.292 時最大值為2.306m0,之后逐漸減小.可見,x = 0.125,y = 0.04 時光生電子和空穴有效質(zhì)量最小,意味著有高的電導(dǎo)率,利于載流子的分離和運輸.

圖3 禁帶寬度、電子和空穴有效質(zhì)量Fig.3.Band gap and effective masses of electron and hole versus different Bromine content.

圖4(a)—(c)分別是FA0.875Cs0.125PbI3(x =0.125),FAPbI2.96Br0.04(y = 0.04),FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04(x = 0.125,y = 0.04)的能帶圖.由于Cs+和Br–的共摻雜導(dǎo)致晶格常數(shù)α = 90.0115o,晶體對稱性由正交晶系進(jìn)一步降低為單斜晶系,第一布里淵區(qū)路徑為Γ-Z-C-Y-Γ-B-D-E0-A0-Y.由圖4(a)—(c)可以看出導(dǎo)帶底和價帶頂均位于同一高對稱點Γ,都屬于直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度分別為1.526,1.482 和1.503 eV.為進(jìn)一步深入分析電子占據(jù)分子軌道的情況,圖4(d)—(f)給出了對應(yīng)體系的總態(tài)密度和分態(tài)密度.由圖4(d)—(f)可以看出,未摻雜體系的導(dǎo)帶底由Pb-6p 軌道和部分I-5p 軌道電子雜化而成,價帶頂由I-5p 軌道電子組成.當(dāng)摻入x = 0.125 的Cs+后,導(dǎo)帶中出現(xiàn)Cs-5p 軌道電子,Pb-6p 軌道電子與Cs-5p 軌道電子發(fā)生了相互作用,使得導(dǎo)帶底Pb-6p 電子的態(tài)密度峰向高能區(qū)移動,因此禁帶寬度變大.當(dāng)摻入y = 0.04 的Br–后,離價帶頂較遠(yuǎn)的低能區(qū)出現(xiàn)Br-4p 軌道電子,對禁帶寬度的影響不大.當(dāng)摻入x = 0.125 的Cs+和y = 0.04 的Br–后,Br-4p 軌道電子與I-5p,Pb-6p 以及Cs-5p 軌道電子發(fā)生相互作用,使得價帶頂I-5p 電子的態(tài)密度峰向高能區(qū)移動,導(dǎo)帶底Pb-6p 電子的態(tài)密度峰向低能區(qū)移動,體系禁帶寬度介于Br–和Cs+單獨摻雜時禁帶寬度之間.雖然FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04體系的穩(wěn)定性基本一樣,但禁帶寬度后者更接近1.34 eV.

圖4 FA1–xCsxPbI3–yBry 的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度 (a),(d) FA0.875Cs0.125PbI3; (b),(e) FAPbI2.96Br0.04; (c),(f) FA0.875Cs0.125 PbI2.96Br0.04Fig.4.Band structure,total and partial density of states of α perovskite phase: (a),(d) FA0.875Cs0.125PbI3; (b),(e) FAPbI2.96Br0.04;(c),(f) FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04.

圖5 FA1–xCsxPbI3–yBry 的光吸收譜Fig.5.Absorption spectra of FA1–xCsxPbI3–yBry.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

吸收系數(shù)是描述材料光學(xué)屬性最主要參數(shù)之一,作為太陽電池材料,希望吸收系數(shù)越大且和AM.5 G 的光譜越匹配越好.圖5 所示為利用DFT計算的FA1–xCsxPbI3–yBry對不同波長的吸收系數(shù),可以看出在300—750 nm 范圍內(nèi)有明顯的光吸收,FAPbI3和FAPbI2.96Br0.04吸收系數(shù)曲線的形 狀 接 近,FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125Pb I2.96Br0.04吸收系數(shù)曲線的形狀接近.隨著禁帶寬度的增加,吸收光譜藍(lán)移.和實驗上制備的碘溴混合離子的鈣鈦礦薄膜[37]光學(xué)性質(zhì)一致.

3.4 電池性質(zhì)

圖6 FAPbI3 鈣鈦礦太陽電池的光電性能參數(shù) (a) 吸收系數(shù)和AM1.5 G 光譜; (b) 不同厚度的FAPbI3 的吸收率; (c) 由FAPbI3的吸收系數(shù)α(ω)計算不同載流子收集長度(ΔZ)下載流子的收集效率H(λ); (d) 外量子效率; (e) 積分電流密度; (f) J-V 特性Fig.6.Photovoltaic performance parameters of FAPbI3 perovskite solar cell: (a) Absorption coefficient and AM1.5 G illumination;(b) absorptance spectra of the FAPbI3 layer; (c) carrier collection efficiency H(λ) calculated from the α(ω) of the FAPbI3 using different values of carrier collection length (ΔZ); (d) external quantum efficiency spectrum; (e) integrated current density; (f) J-V curves.

為了和文獻(xiàn)[32]實驗制備的鈣鈦礦太陽電池進(jìn)行對比,利用(6)—(11)式理論計算了文獻(xiàn)中鈣鈦礦太陽電池的吸收率、載流子收集效率、外量子效率、短路電流密度和伏安特性曲線.圖6(a)給出了AM1.5 G 的光譜和FAPbI3的吸收系數(shù),可以看出在近紫外和可見光短波區(qū)域較符合,在可見光的長波區(qū)域和近紅外部分鈣鈦礦的吸收系數(shù)下降迅速,和光譜的匹配度較差.圖6(b)所示為玻璃/SnO2:F/TiO2/α-FAPbI3/HTL/Au 形式的鈣鈦礦太陽電池在不同鈣鈦礦厚度下的吸收率.載流子的收集效率跟光吸收系數(shù)和電池薄膜的厚度有關(guān),考慮到載流子壽命和自由程問題,計算模擬FAPbI3的厚度在0.1—1.0 μm 范圍內(nèi)進(jìn)行.圖6(c)所示為不同鈣鈦礦厚度下的載流子收集效率,可以看出當(dāng)厚度為0.3 μm 時對光波在300—600 nm 范圍內(nèi)有100%的吸收; 當(dāng)厚度在0.5—1.0 μm 時對光波在300—750 nm 范圍內(nèi)有100%的吸收.太陽電池的外量子效率跟載流子的收集效率和電池對光的吸收率有關(guān).圖6(d)為電池的外量子效率,α-FAPbI3的厚度為0.59 μm 時,入射光波波長在400—780 nm 之間實驗測量的EQE 曲線(紫色線)比較平滑,理論計算的曲線(粉色線)波動較大,原因是實驗制備的FAPbI3表面存在著褶皺,對部分波段的光具有陷光作用,為了簡化計算,采用等效光學(xué)導(dǎo)納法模擬計算的模型為平板式,在400—780 nm 之 間 實 驗 測 得 的EQE 平 均 值 為89.3%,理論計算的平均值為85.3%,相對誤差為4.7%.圖6(e)所示為同一電池實驗測量和理論計算的短路電流,其值分別為24.7 和25.2 mA·cm–2,相對誤差僅為2.0%.圖6(f)為J-V 曲線,已知理想因子n = 1.62 和反向飽和電流J0= 9.74 ×10–10mA·cm–2的數(shù)值的情況下,利用(10)式得到鈣鈦礦厚度為0.59 μm 時的開路電壓和實驗值相符.通過圖6(a)—(f)實驗和理論計算結(jié)果的對比,證明采用本文計算方法研究太陽電池是可行的,為研究FA1–xCsxPbI3–yBry鈣鈦礦太陽電池提供了依據(jù).

表1 FA1–xCsxPbI3–yBry 太陽電池的電學(xué)參數(shù)Table 1.Photovoltaic parameters of the pure FA and the dopes Cs and Br perovskite solar cells.

雖然FA1–xCsxPbI3–yBry鈣鈦礦層的吸收性能是影響電池性能的重要因素,但仍不能忽略載流子壽命和自由程問題.作為太陽電池,除了FA1–xCsxPbI3–yBry的吸收所決定的載流子產(chǎn)生效率外,還有載流子的收集效率和傳輸效率,后二者都跟載流子的平均自由程相關(guān).為平衡載流子壽命、自由程和載流子收集效率,計算了不同鈣鈦礦厚度下電池的短路電流密度(圖7).在不考慮器件加工和工作期間產(chǎn)生的鉛和碘缺陷的情況下,單獨Cs+摻雜使晶體的禁帶寬度變大,電池的短路電流密度變小,少量Br–摻雜使晶體的禁帶寬度變化很小,電池的短路電流密度變化不大,Cs+和Br–的共摻雜時,FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04厚度大于0.5 μm 時電池短路電流密度幾乎趨于最大恒定值24.7 mA·cm–2.

表1 列出了鈣鈦礦厚度為0.59 μm 的電學(xué)參數(shù),FA0.875Cs0.125I2.96Br0.04的短路電流密度不是最大,但是填充因子最高,轉(zhuǎn)換效率和純FAPbI3幾乎相等.

圖7 短路電流密度隨FA1–xCsxPbI3–yBry 厚度的變化Fig.7.Variation of the short circuit current density with the perovskite film thickness.

4 結(jié) 論

本文通過第一性原理計算研究了FA1–xCsxPb I3–yBry的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和吸收系數(shù),采用等效光學(xué)導(dǎo)納法計算了基于FA1–xCsxPbI3–yBry的太陽電池吸收率,利用薄膜厚度、吸收系數(shù)、載流子收集效率、吸收率、外量子效率以及短路電流密度和開路電壓之間的關(guān)系,計算得到不同厚度鈣鈦礦薄膜電池的外量子效率、短路電流密度、J-V曲線并與實驗上已制備的太陽電池器件的外量子效率、短路電流密度、J-V曲線進(jìn)行對比,各量的相對誤差都在5%以內(nèi).結(jié)果表明: Cs+的摻入使甲脒鉛碘鈣鈦礦體系更加穩(wěn)定,Br–的摻入使得Pb-I 離子間鍵長減小,鍵能增強,禁帶寬度變大,吸收光譜隨y的增加藍(lán)移.當(dāng)x= 0.125,y= 0.04 時光生電子和空穴有效質(zhì)量最小,在太陽電池器件中具有高的電導(dǎo)率,有利于載流子的分離和運輸.計算結(jié)果為實驗上制備高效、高穩(wěn)定性有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù).